CC BY
23УДК 661.683/.684
К.С. ИВАНОВ, канд. техн. наук, Институт криосферы Земли СО РАН (Тюмень) ; С.С. РАДАЕВ, канд. техн. наук,
Тюменский государственный архитектурно-строительный университет
Обжиговый теплоизоляционный материал из диатомита и щелочи
В настоящее время пеностекло является одним из самых прогрессивных теплоизоляционных материалов, отвечающим всем современным требованиям, сочетающим в себе легкость, высокую прочность и изолирующую способность. Негорючесть, высокая химическая стойкость, низкое водопоглощение и неограниченный срок службы (в отличие от органических и волокнистых утеплителей) существенно расширяют область применения пеностекла, делая его эталоном среди теплоизоляционных материалов [1, 2]. Однако, несмотря на ряд преимуществ, пеностекло по-прежнему остается дорогостоящим, малораспространенным материалом, применяемым в основном в ответственных случаях, например в ядерной энергетике. Это во многом вызвано особенностями производства пеностекла. Так называемый порошковый метод, включающий такие энергоемкие операции, как получение стек-логранулята в специальных печах и его тонкое измельчение, был разработан в конце 1930-х гг. и до настоящего времени не претерпел изменений [3]. Кроме того, основное сырье — стеклобой есть не везде и его сбор не налажен должным образом. Поэтому задача получения пеностекла (и аналогичных ячеистых материалов [4]) по более простой энергосберегающей технологии является актуальной и на пути ее решения важную роль играет использование природного минерального сырья и отходов производств [4—7]. Цель данной работы — исследование возможности получения теплоизоляционного ячеистого материала со свойствами пеностекла на основе диатомита и щелочной добавки.
Наша страна обладает колоссальными запасами опаловых пород — диатомитов, трепелов и опок. Это миллиарды тонн уникального сырья, расположенные во многих регионах (особенно ими богат север Тюменской области). Эти ресурсы в настоящее время практически не используются, хотя залегают практически на поверхности.
1п(Ц, мин
Рис. 1. Кинетика выхода SiO2 в смеси с соотношением S:L=2,3:1 при: 1 - 20оС; 2 - 95оС
В основе идеи получения материала лежит процесс выщелачивания аморфного SiO2 из опаловых пород раствором щелочи. Этот хорошо известный метод получения жидкого стекла [8] не нашел широкого применения из-за образования нерастворимого осадка и трудности его отделения. Авторы установили, что этот остаток является не примесью, а наоборот, важным компонентом сырьевой смеси, так как помимо аморфного SiO2 содержит в своем составе значительное количество глинистых примесей. Растворимые щелочные силикаты способствуют переходу смеси в пиропластическое состояние при более низкой температуре, образуя легкоплавкие эвтектики [9], а выделяющаяся из глинистых минералов нерастворимого осадка кристаллизационная вода вспучивает смесь.
Исследования проводились с использованием диатомита Камышловского месторождения Свердловской области. Рентгеноструктурный анализ проб породы указывает на высокую степень аморфизации диатомита [10]. Кристаллическая фаза в основном представлена в-квар-цем и монтмориллонитом. Порода имела следующий химический состав, мас. %: SiO2—75,1; СаО—0,5; МБО-0,4; А1203-8,9; Fe2Oз-3,3; Fe0-0,3; ТЮ2-0,4; №20+К20-1,9; SOз-1,2; ППП-8.
Куски породы размером менее 10 см высушивались до постоянной массы при 100оС и размалывались в порошок с размером частиц менее 0,63 мм. Щелочной добавкой служил 40% раствор №ОН. Смесь с соотношением диатомит : раствор №ОН равным 2,3:1, перемешивалась вручную в сферической чаше в течение 15 мин и выдерживалась в закрытых металлических емкостях при 20 и 95оС. Такое соотношение S:L было принято из расчета, что диатомит содержит 40% аморфного кремнезема, дающего растворимый щелочной силикат с силикатным модулем т=3. Определение выхода SiO2 (от массы сухого диатомита) после выщелачивания и массу смеси проводилось согласно методике [11].
После выщелачивания путем прессования при давлении 2 МПа из смеси изготавливались цилиндрические образцы диаметром и высотой соответственно 3,4 и 1,6 см. Также при помощи тарельчатого гранулятора изготавливались гранулы диаметром 5-8 мм. Высушенные до постоянной массы при 100оС образцы и гранулы подвергались обжигу в открытых металлических формах по схеме: скорость нагрева 25оС/мин, выдержка при 775оС в течение 20 мин, остывание вместе с печью (~ 10С/мин). При обжиге гранулы вспучивались и спекались между собой, образуя сплошной массив, из которого выпиливались образцы-кубы с ребром 30 мм. Теплопроводность материала определялась с помощью прибора ИТП-МГ 4.
Предварительные эксперименты показали, что процесс вспучивания смеси диатомита и щелочи во многом зависит от выхода SiO2 после выщелачивания. Поэтому на первом этапе работы исследовали кинетику выщелачивания SiO2 при разной температуре. Рис. 1 показывает, что повышение температуры до 95оС значительно ускоряет этот процесс. Через 30 мин выдержки при 95оС выход SiO2
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал (""ЭЙ ^ Г Г Iг ! 13
"~36 ноябрь 2010
Выход SiO2, %
13,3 32,5 42,5
Плотность, кг/м3
550 350 280
Рис. 2. Фото образцов и влияние выхода вЮ2 на плотность: а - 60 мин. при 20оС; б - 10 мин при 95оС; в - 30 мин при 95оС
в смеси в 3,3 раза выше, чем за то же время при 20оС, и составляет 42,5% против 12,9%. После 1 ч согласно кривой 2 на рис. 1 выход SiO2 увеличивается незначительно.
Следует отметить, что кинетика выхода SiO2 существенно зависит от концентрации раствора щелочи и соотношения S:L. В работе [8] при 90оС и S:L=1:8 максимальный выход SiO2 в Ш растворе №ОН был достигнут через 4 ч, тогда как в нашем случае SiO2 выщелачивается практически полностью уже через 1 ч.
Для определения влияния величины выхода SiO2 на вспенивание образцов из смеси после термообработки с разной продолжительностью были изготовлены цилиндрические образцы, фото которых после обжига представлено на рис. 2. Видно, что объем и плотность образцов напрямую зависят от выхода SiO2. По-видимому, увеличение массы с ростом выхода SiO2 приводит к росту количества жидкой фазы в смеси при обжиге и (или) более раннему ее появлению, что и способствует более полному вспучиванию. Таким образом, роль плавня играет не щелочь, а растворимый щелочной силикат. Это подтверждается тем, что при обжиге образцы, заформованные сразу после смешивания компонентов, не вспучиваются и растрескиваются. Замена щелочи сухим метасиликатом натрия (№20^Ю2-9Н20) с добавлением эквивалентного количества воды вновь приводит к вспучиванию образцов.
Увеличение времени выдержки смеси до 60 мин. при 95оС дает выход SiO2 45,6% (рис. 1 кривая 2), однако это не приводит к дальнейшему увеличению объема образца (на рис. 2 не показан). Следовательно, продолжительность выщелачивания, равную 30 мин, которой соответствует выход SiO2, равный 42,5% (т=3,15), можно считать оптимальной. При этом плотность образца составляет
650
600
550
* 500
о 450 -
400
350
300
250
10
25 30 Выход SiO2, %
Рис. 3. Плотность и прочность образцов из гранул в зависимости от выхода вЮ2
280 кг/м3 (рис. 2, в), а его объем после обжига увеличивается в 3—4 раза.
Повышение температуры обжига до 800оС приводит к увеличению плотности образцов на 10—15%. По-видимому, это происходит вследствие снижения вязкости жидкой фазы и прекращения выделения кристаллизационной воды, которая, по данным [10], где приводится ДТА камышловского диатомита, идет вплоть до 740оС. Это приводит к появлению в образцах крупных открытых пор диаметром до 1 см, которые образуются при слиянии мелких пор.
Дальнейшие эксперименты велись с использованием гранул, приготовленных из смеси с разным выходом SiO2. На рис. 3 показано, что при увеличении выхода SiO2 с 13,3 до 42,5% плотность и прочность изменяются от 580 до 290 кг/м3 и от 7,8 до 1,7 МПа соответственно. Водопогло-щение образцов не превышает 5,5 мас. %. Теплопроводность образцов плотностью 290 кг/м3 и 580 кг/м3 составляет 0,08 Вт/(м-К) и 0,14 Вт/(м-К) соответственно.
Образцы имеют однородную структуру, состоящую из замкнутых ячеек, диаметр которых в среднем равен 1,5 мм. Поверхность ячеек хорошо остеклована, цвет изменяется от светло-серого до серо-зеленого.
На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Из смеси диатомита и щелочи получен материал ячеистой структуры со свойствами, близкими к пеностеклу.
2. Обработка диатомита раствором щелочи при 95оС приводит к образованию щелочного силиката, способствующего более полному вспучиванию смеси. Смеси без гидротермальной обработки не вспучиваются.
3. Данный метод выгодно отличается простотой и низкой энергоемкостью по сравнению с традиционной технологией пеностекла.
Ключевые слова: пеностекло, диатомит, стеклогра-нулят, стеклобой.
Список литературы:
1. Демидович ^.К.Пеностекло. Минск: Наука и техника, 1975. 248 с.
2. Manevich V. E., Subbotin K. Yu. Foam glass and problems of energy conservation // Glass Ceram. 2008. 65. P. 105-108.
3. Spiridonov Yu. A., Orlova L. A. Problems of foam glass production // Glass Ceram. 2003. 60. P. 313-314.
4. Vereshchagin V. I., Sokolova S. N. Effect of technological parameters on the properties of granular porous crystal glass material based on zeolite-bearing rock // Glass Ceram. 2009. 66. P. 46-49.
5. Fernandes H. R., Tulyaganov D. U., Ferreira J. M. F. Preparation and characterization of foams from sheet glass and fly ash using carbonates as foaming agents // Ceram. Int. 2009. 35. P. 229-235.
6. Bernardo E., Cedro R. et al. Reutilization and stabilization of wastes by the production of glass foams // Ceram. Int. 2007. 33. P. 963-968.
7. Bobkova N. M., Barantseva S. E., Trusova E. E. Production of foam glass with granite siftings from the Mikashevichi deposit // Glass Ceram. 2007. 64. P. 47-50.
8. Balayan M. A., Balekaev A. G. Properties of siliceous solutions based on Ural diatomites // Glass Ceram. 1988. 45. P. 325-327.
9. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Ч. 1. 416 с.
10. Lazutkina O. R., Kazak A. K. et al. Prospects of using diatomite material from the Sverdlovsk Region in enameling production // Glass Ceram. 2006. 63. P. 97-99.
11. Sokolovich V. E. Rapid method of determining the modulus of sodium silicate solution // Glass Ceram. 1963. 20. P. 471-472.
fy-.- научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
AiJ : : ® ноябрь 2010 37"
