CC BY
13
Ивирсина Нина Борисовна - преподаватель кафедры математического анализа и методики преподавания математики Тувинского государственного университета, Кызыл, Email: ivirsinanb@mail.ru
Zhdanok Alexander - Doctor of Physical and Mathematical sciences, professor of Department of mathematical analysis and methods of teaching mathematics (Chair), the supervisor of laboratory "Theory of Probability and its Applications" Tuvan State University, Chief researcher of the Tuvan Institute of complex examination of natural resources of the RT, SB RAS Kyzyl, Email: zhdanok@inbox.ru
Ivirsina Nina - Lecturer, Department of Mathematical Analysis and methods of teaching mathematics Tuvan State University, Kyzyl, E-mail: ivirsinanb@mail.ru
УДК 544.023.55:519.245
ОБРАЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОЙ СТРУКТУРЫ НАНОЧАСТИЦЫ В РЕШЁТОЧНОЙ ИМИТАЦИОННОЙ МОДЕЛИ
Красильников М.П.
ФГБУН Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов Сибирского отделения Российской академии наук (ТувИКОПР СО РАН), Кызыл
THE FORMATION OF SECONDARY STRUCTURE OF NANOPARTICLE IN LATTICE SIMULATION
Krasil'nikov M.P.
The Tuvan Institute for Exploration of Natural Resources of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (TuvIENR SB RAS)
Алгоритм Метрополиса был применен для моделирования процесса релаксации металлической наночастицы на простой кубической решётке с удвоенным числом узлов модельного пространства, приходящимся на элементарную ячейку частицы. Обнаружено образование устойчивой вторичной структуры частицы.
Ключевые слова: наночастица, решёточная модель, вторичная структура, имитационное моделирование.
The Metropolis algorithm was used to simulate the relaxation of the metal nanoparticle on a simple cubic lattice with twice the number of nodes of the model space per unit cell of particle. The formation of a stable secondary structure of the particle was been found.
Key words: nanoparticle, lattice model, secondary structure, stochastic simulation.
Решёточные имитационные модели нашли широкое применение в различных областях физики и химии и, в частности, - в моделировании процессов гетерогенного катализа [1]. Главной проблемой построения такой модели является выбор степени детализации моделируемых явлений, который является компромиссом между детальностью представления и стремлением отбросить «излишние» подробности. Именно имитационные модели, будучи моделями минималистическими, позволяют выделить ключевые моменты моделируемого процесса [2].
Тувинский государственный университет
До последнего времени для моделирования каталитических процессов на поверхностях металлических катализаторов в основном применялись фактически двумерные модели [3], однако сейчас значительно вырос интерес к построению реально трехмерных моделей [4].
Из экспериментов хорошо известно, что даже в простейшем случае наночастица не обязательно имеет идеальную кристаллическую структуру. Более того, дефекты кристаллической структуры существенным образом влияют и на свойства каталитической частицы [5], и, тем самым, на характер протекания процессов на ней. Такие дефекты, как адатомы, ступени, вакансии достаточно широко представлены в работах, выполненных в рамках решёточного имитационного моделирования (например: [6; 7] ), однако решёточные модели образования вторичной структуры [8] наночастиц в литературе отсутствуют. Таким образом, построение имитационных решёточных моделей. допускающих образование наночастиц с неидеальной морфологией и, в первую очередь, обладающих вторичной структурой, является актуальной задачей.
В настоящей работе мы предлагаем простейшую решёточную имитационную модель, позволяющую получать наночастицы с неидеальной структурой, в частности с протяженными плоскими дефектами. Такие дефекты фактически разбивают частицу на субкристалы, формируя её вторичную структуру.
Так, на рисунке 1 приведена типичная равновесная форма нанесенной на инертную подложку бинарной ^е-Р) металлической наночастицы. полученная в модельном эксперименте. В рамках предложенной модели такое разбиение возникает при моделировании и свободных и нанесённых
наночастиц, как однородных, так и бинарных.
Модель:
Моделирование происходит на простой кубической решётке. Модельный ящик имеет размеры 256x256x128 узлов. Вдоль осей ОХ и OY наложены циклические граничные условия. Атомы (металлов и подложки) могут занимать только узлы решётки. В основании модельного ящика располагаются атомы инертной подложки (инертной в том смысле, что взаимодействие с атомами подложки происходит, но атомы подложки при этом остаются неизменными). Взаимодействие между атомами описывается потенциалом Морзе.
Традиционно в таких моделях пространство модельного ящика программно представляется трехмерным массивом. И расстояние между соседними элементами массива равно параметру решётки [9]. В нашей же модели расстояние между соседними элементами массива соответствует
Рис. 1. Равновесная форма нанесенной бинарной металлической наночастицы с разбиением на субкристаллы.
половине параметра решётки. В таких условиях собственно и возникает разбиение наночастицы на более мелкие субкристаллы.
Алгоритм моделирования:
Моделирование производится с помощью алгоритма Метрополиса [10] в следующей форме.
В бесконечном цикле повторяются описанные ниже действия:
1. случайным образом выбирается один из атомов системы и случайный соседний с ним узел решётки1;
2. засчитывается попытка;
3. если выбранный узел занят, то переход к пункту 1 алгоритма;
4. если ^Е <0 , то выбранный атом перемещается в выбранный узел
_ДЕ_
р кТ
иначе перемещается с вероятностью е ; переход к пункту 1 алгоритма.
Здесь ^Е - изменение общей энергии системы, вызванное таким
к т
переходом, - постоянная Больцмана, - температура системы.
Шагом Монте-Карло мы считаем число попыток изменить состояние системы равное общему числу атомов системы. При этом попытка засчитывается независимо от того привела ли она к переходу атома или атом остался на своем месте.
Поскольку парные потенциалы межатомного взаимодействия не могут обеспечить устойчивость решёток отличных от плотноупакованных [11], в модели введен запрет на «повисание» одного или нескольких атомов частицы. Т.е. переходы, приводящие к разрыву частицы в совокупности с отрывом части частицы (в том числе и одиночного атома) от подложки, в модели запрещены. Однако запрета на разрыв частицы без отрыва от подложки нет, что, собственно, и происходит при повышении температуры (плавление частицы).
Модельные эксперименты и результаты моделирования:
Для всех модельных экспериментов исходная форма частицы формировалась следующим образом: в центре подложки размещался первый атом частицы, затем, до получения частицы с заданным числом атомов, в случайный свободный соседний узел случайно выбранного уже добавленного атома добавлялся очередной атом. Таким образом формировалась нанесённая хаотичная, но связная форма частицы.
В таблице ниже представлены результаты моделирования нанесенных на инертную подложку однородных металлических наночастиц при разных температурах (по строкам) и разном количестве атомов частицы (по столбцам). Для описания взаимодействия атомов использовался потенциал Морзе с параметрами для атомов металла соответствующими меди, а для атомов подложки - алюминия [12].
Зеленой линией выделены некоторые субкристаллы частиц. Такое же выделение использовано на рисунке 1.
1 Соседним узлом мы считаем узел, каждая координата которого отличается от соответствующей координаты данного узла не более чем на 2.
Тувинский государственный университет
Следует отметить, что частицы изображены не в одном и том же ракурсе и не в одном и том же масштабе (для более наглядного представления результатов моделирования). Так же, на рисунках представлены частицы на разных стадиях релаксации (выполнено разное число шагов Монте-Карло). Если частицы с малым числом атомов (1 000 и 10 000) фактически находятся в равновесном состоянии (их форма соответствует теореме Вулфа-Каичева [13]), то частицы большего размера от равновесия далеки (такое заключение мы делаем в силу той же теоремы).
Таблица 1
Визуализация результатов моделирования
Отметим так же, что для частиц достаточно малых размеров по мере приближения к равновесию, существует тенденция к исчезновению такого разбиения. Переход к состоянию частицы без разбиения на субкристаллы происходит тем быстрее, чем выше температура системы. Кроме того, по мере приближения к равновесию грани субкристаллов приобретают более гладкий характер.
Так, на рисунке 2 изображена нанесённая частица меди (вид сверху, подложка не отображается), состоящая из 10 000 атомов при температуре 900°К. Отчетливо видны плоские грани субкристаллов. В верхнем правом углу рисунка в большем масштабе показана граница между субкристаллами (плоскость (110)).
Рис. 2. Частица меди. 10 000 атомов. Вид сверху.
Обсуждение
Описание модельного пространства в виде простой кубической решётки с расстоянием между ее узлами равным половине параметра решётки моделируемого металла повышает подвижность атомов модели и дает им возможность занимать междоузельное положение, что в свою очередь дает принципиальную возможность формирования на простой кубической решётке модельного пространства кристаллической структуры частицы отличной от простой кубической. Важно подчеркнуть, что при этом модель по-прежнему остается решёточной, что упрощает её программную реализацию.
Анализ изображений частиц и функций радиального распределения их атомов, свидетельствует о том, что в структуре частиц в значительной степени присутствуют fcc ячейки (массивный образец меди имеет именно такой тип решётки).
В работе было использовано свободное программное обеспечение: операционная система Ubuntu 13.10, компилятор FreePascal 2.6.0, программа молекулярной визуализации jmol 12.0.40, программа для анализа и визуализации данных QtiPlot 0.9.8.8.
Библиографический список
1. Kovalev E.V., Elokhin V.I, Myshlyavtsev A.V. Stochastic simulation of physicochemical processes performance over supported metal nanoparticles / E.V. Kovalev, V.I Elokhin, A.V. Myshlyavtsev .// J. Comput. Chem. 2008. V. 29. № 1. P. 79-86.
2. Еленин Г.Г. Нанотехнологии и вычислительная математика / Г.Г. Еленин // Математическое моделирование нанотехнологических процессов и наноструктур. Труды научного семинара. Московский государственный инженерно-физический институт (технический университет). Москва. 2001. Вып. 1. С. 5-29.
3. Elokhin V.I, Myshlyavtsev A.V. Catalytic Processes over SupportedNanoparticles: Simulations / V.I. Elokhin; A.V. Myshlyavtsev // Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 2004. P. 621-632.
4. Красильников М.П. Потенциал Морзе в имитационной решёточной модели релаксации металлической наночастицы / М.П. Красильников // Вестник ТГПУ (TSPU Bulletin). 2013. №. 8(136). С. 170-174.
5. Баранов М.А., Дубов Е.А. Особенности строения кристаллических решеток низкосимметричных сверхструктур / М.А. Баранов, Е.А. Дубов // ЭФТЖ. 2005. Т. 1. С. 1-10.
6. Resnyanskii E.D., Latkin E.I., Myshlyavtsev A.V., Elokhin V.I. Monomolecular adsorption on rough surfaces with dynamically changing morphology / E.D. Resnyanskii, E.I. Latkin, A.V. Myshlyavtsev, V.I. Elokhin // Chemical Physisc Letters. 1996. V 248. №. 12. P. 136-140.
7. Resnyanskii E.D., Myshlyavtsev A.V., Elokhin V.I., Bal'zhinimaev B.S. Dissociative adsorption on rough surface with dynamically changing morphology: a Monte Carlo model / E.D. Resnyanskii, A.V. Myshlyavtsev, V.I. Elokhin, B.S. Bal'zhinimaev // Chemical Physics Letters. 1997. V. 264. P. 174-179.
8. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов / Ю.И. Веснин - Новосибирск: Институт неорганической химии СО РАН, 1997. 102 с.
9. Гулд Х., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике / Х. Гулд, Я. Тобочник -М: Мир, Т. 1. 1990. - 349 с.
10. Metropolis N., Rosenbluth A.W, Rosenbluth M.N, Teller A.H, Teller E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines / N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H. Teller, E. Teller // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. №. 6. P. 1087-1092.
11. Бызов А.П., Иванова Е.А. Потенциалы взаимодействия частиц с вращательными степенями свободы / А.П. Бызов, Е.А. Иванова // Современные проблемы механики сплошной среды. Труды IX Международной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения академика РАН И.И. Воровича. 2005. Т. 2. С. 47-51.
Тувинский государственный университет
12. Искаков Б.М., Бакранова Д.И. Параметры потенциала Морзе ОЦК металлов / Б.М. Искаков, Д.И. Бакранова // Труды XXI международной конференции«Радиационная физика твёрдого тела». 2011. Т. 2. С. 701-708.
13. Henry C.R. Review Morphology of supported nanoparticles / C.R. Henry C.R. // Progress in surface science. 2005. V. 80. P. 92-116.
Bibliograficheskiy spisok
1. Kovalev E.V., Elokhin V.I, Myshlyavtsev A.V. Stochastic simulation of physicochemical processes performance over supported metal nanoparticles / E.V. Kovalev, V.I Elokhin, A.V. Myshlyavtsev .// J. Comput. Chem. 2008. V. 29. № 1. P. 79-86.
2. Elenini G.G. Nanotekhnologii i vychislitel'naya matematica / G.G. Elenin // Matematicheskoe modelirovanie nanotekhnologicheskikh protsessov i nanostruktur. Trudy nauchnogo seminara. Moskovskij gosudarstvennyj inzhenerno-fizicheskij institut (tekhnicheskij universitet). Moskva. 2001. Vyp. 1. S. 5-29.
3. Elokhin V.I, Myshlyavtsev A.V. Catalytic Processes over SupportedNanoparticles: Simulations / V.I. Elokhin; A.V. Myshlyavtsev // Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 2004. P. 621-632.
4. Krasil'nikov M.P. Potentsial Morze v imitatsionnoi reshotochnoi modeli relaksatsii metallicheskoi nanochastitsy / M.P. Krasil'nikov // Vestnik TGPU (TSPU Bulletin). 2013. №. 8(136). S. 170-174.
5. Baranov M.A., Dubov E.A. Osobennosti ctroeniya kristallicheskikh reshotok nizkorazmernykh sverkhstruktur / M.A. Baranov, Dubov E.A. // EFTJ. 2005. Т. 1. S. 1-10.
6. Resnyanskii E.D., Latkin E.I., Myshlyavtsev A.V., Elokhin V.I. Monomolecular adsorption on rough surfaces with dynamically changing morphology / E.D. Resnyanskii, E.I. Latkin, A.V. Myshlyavtsev, V.I. Elokhin // Chemical Physisc Letters. 1996. V 248. №. 12. P. 136-140.
7. Resnyanskii E.D., Myshlyavtsev A.V., Elokhin V.I., Bal'zhinimaev B.S. Dissociative adsorption on rough surface with dynamically changing morphology: a Monte Carlo model / E.D. Resnyanskii, A.V. Myshlyavtsev, V.I. Elokhin, B.S. Bal'zhinimaev // Chemical Physics Letters. 1997. V. 264. P. 174-179.
8. Vesnin Yu.I. Vtorichnaya structura i svojstva kristallov / Yu.I. Vesnin - Novosibirsk: Instityt neorganicheskoj khimii SO RAN , 1997. 102 c.
9. Guld Kh., Tobotchnik Ya. Komp'yuternoe modelirovanie v fizike / Kh. Guld, Ya. Tobochnik -M: Mir, T. 1. 1990. - 349 C.
10. Metropolis N., Rosenbluth A.W, Rosenbluth M.N, Teller A.H, Teller E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines / N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H. Teller, E. Teller // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. №. 6. P. 1087-1092.
11. Byzov A.P., Ivanova E.A. Potentsialy vzaimodejstvija tchastits s vrashchatel'nymi stepenyami svobody / A.P. Byzov, E.A. Ivanova // Sovremennye problemy mekhaniki sploshnoj sredy. Trudy IX Megzhdunarodnoj konferentsii, posvjashchennoj, 85-letiyu so dnya rozhdeniya akademika RAN I.I. Vorovitcha. 2005. T. 2. S. 47-51.
12. Iskakov B.M., Bakranova D.I. Parametry potentsiala Morze OTSK metallov / B.M. Iskakov, D.I. Bakranova // Trudy XXI mezhdunarodnoj konferentsii «Radiatsionnaya fizika tverdogo tela». 2011. T. 2. S. 701-708.
13. Henry C.R. Review Morphology of supported nanoparticles / C.R. Henry C.R. // Progress in surface science. 2005. V. 80. P. 92-116.
Красильников Михаил Петрович - научный сотрудник лаборатории Геоинформатики и моделирования процессов Тувинского Института Комплексного освоения природных ресурсов СО РАН, г. Кызыл, E-mail: kmp000@gmail.com
Krasil'nikov Michail - Research Associate of Laboratory of Geoinformatics and modeling processes of Tuvan Institute for Exploration of Natural Resources of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (TuvIENR SB RAS), Kyzyl, E-mail: kmp000@gmail.com.
