CC BY
27
УДК 547.81.241 + 543.422.4
ОБРАЗОВАНИЕ АДДУКТОВ КАТИОНОВ ПИРИЛИЯ С ТРИЭТИЛФОСФИТОМ © 2008 г. М.А. Костогрыз1, А.А. Бумбер2, И.А. Профатилова2, В. Т. Абаев3, М.С. Коробов1
1 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, 344090, Ростов-на-Дону, Стачки 194/2, тел. (863)2433893; boom@ipoc.rsu.ru
2Южный научный центр Российской Академии наук, 344006, Ростов-на-Дону, ул. Чехова, 41. тел. (863)2975193, boom@ipoc.rsu.ru
3Северо-Осетинский государственный университет, 362025, Владикавказ, ул. Ватутина 46 hampazero@yahoo.com
1 Institute of Physical and Organic Chemistry at Southern Federal University, 344090, Rostov-on-Don, Stachka 194/2, ph. (863)2433893; boom@ipoc.rsu.ru
2South branch of Russian Academy of Sciences, 344006, Rostov-on-Don, Checkhov St. 41. ph. (863)2975193, boom@ipoc.rsu.ru
3North-Ossetian State University, 362025, Vladikavkaz, Vatutin St. 46 hampazero@yahoo. com
Методом циклической вольтамперометрии были измерены окислительно-восстановительные потенциалы пирилиевых солей и их производных. С помощью метода ЯМР-спектроскопии и циклической вольтамперометрии изучены факторы, влияющие на направление протекания реакции между пирилиевой солью и триэтилфосфитом, в результате которой образуется пиранилфосфо-ниева соль. В результате образования аддукта и появления .^-гибридизованного атома углерода происходит переход пирилиевой соли в пирановую форму с образованием тетракоординированного атома фосфора.
Ключевые слова: нуклеофильное присоединение, электроноакцепторы, пирилиевые соли, триэтилфосфит, циклическая вольтамперометрия, УФ и ЯМР 'Н-спектроскопия.
The reaction of nucleophilic addition of triethylphosphite to pyrilium salts was studied by UV, NMR 'H spectroscopy and cyclic vol-tammetry. The position of equilibria between pyrylium salt and pyranyltrietylphosphonium salt depends on electronoacceptor properties of the starting pyrilium salt.
Keywords: electronodonors, electronoacceptors, pyrylium salts, triethylphoshite, cyclic voltammetry, UV and NMR 'H-spectroscopy.
Методами УФ, ЯМР ^-спектроскопии и циклической вольтамперометрии исследовалось нуклеофильное присоединение триэтилфосфита к катионам пирилиевых солей. Концентрация продуктов реакции -перхлоратов пиранилтриэтоксифосфония в растворах ацетонитрила тем выше, чем легче способны восстанавливаться исходные карбокатионы.
Свойства пирилиевых солей вступать в реакции электронного переноса подробно исследовались электроаналитическими методами несколькими группами исследователей, основные результаты которых обобщены и дополнены Прагстом и соавторами [1-4]. Как следует из этих работ, в апротонных растворителях 2,4,6 замещенные катионы восстанавливаются в две одноэлектронные ступени, обратимость которых и соответственно стабильность образующихся на первой стадии радикалов и на второй - анионов зависит от структуры изучаемых соединений. Первичный продукт первой стадии восстановления идентифицирован методом спектроскопии ЭПР [5-8]. Во всех случаях для пиранильных радикалов наблюдались последующие реакции димеризации, конкурирующие со второй стадией восстановления.
Такие свойства пирилиевых катионов, как флуоресценция, способность к образованию комплексов с переносом заряда и сигма-аддуктов, способность к легкому образованию радикалов, стабильных в случае 2,4,6-
триарильных (пространственно--затрудненных заместителей) находят применение в прикладных областях химии. Так, на образовании донорно-акцепторного комплекса (пространственно-затрудненный амин - тиапи-рилиевая соль) в полимерной матрице основана работа электрофотографических устройств (лазерные принтеры и копировальные аппараты). Под действием видимого или УФ-излучения происходит частичный или полный перенос электрона, что является ключевой стадией при формировании латентного изображения [9-11]. На «барабане» лазерного принтера механизм переноса электрона в полимерных средах аналогичен таковому в неводных растворах [12].
Физико-химические свойства ст-аддуктов ароматических гетерокатионов представляют интерес еще и потому, что здесь возможно исследование обратимого разрыва и образования ст-связи элемент - углерод [13, 14]. Это в свою очередь весьма важно для понимания механизма перегруппировки А.Е. Арбузова, в котором соли типа (Я^О^Р-Яг являются интермедиатами в этой реакции [15, 16].
Цель настоящей работы - изучение реакции между пирилиевыми (тиапирилиевыми) катионами и три-этилфосфитом в ацетонитриле и оценка влияния структуры изучаемых солей на характер протекания их реакций с нуклеофильным агентом.
Обсуждение результатов
Методами УФ, ЯМР ^-спектроскопии и циклической вольтамперометрии (ЦВА) в ацетонитриле исследовалась реакция пирилиевая (тиапирилиевая) соль - триэтилфосфит (P(OEt)3) (1):
5
X R
+ P(OEt)3
3 +
2 R^P(OEt)3
rär R X R5
(1)
1а-5а
CIO,
lb-5b
ClO„
X=O, R1 =R5=Ph, R2=R3=R4=H; 3: X=S, R1=R5=Ph, R2=R4=H; R3=CH3;
X=S, R1=R5=Ph, R2=R3=R4=H; 4: X=O, R1+R2= -CH=CH-CH=CH-, R3=R4=H, R5=Ph;
X=O, R1+R2= -CH=CH-CH=CH-, R3=H, R4+R5= -CH=CH-CH=CH-.
Исследуемые в настоящей работе соли пирилия 1а-5а имеют желто-зеленую окраску в ацетонитрильном растворе. При введении P(OEt)3 в исследуемые растворы происходит их обесцвечивание, что указывает на протекание химической реакции. На рис. 1 приведен ряд УФ-спектров перхлората флавилия без добавления реагента (4а) и спектров с последовательным увеличением концентрации триэтилфосфита в растворе.
Ю
400
-90п I, мкА
-60
-30-
500 к, нм
-1
б
—i—В --2 E
Рис. 1. а - УФ-спектры соединения 4а в отсутствие нуклео-
фильного агента (Р(ОБ^3) (а); (Ь) в присутствии 1:0.5 (4а: Р(ОБ^3); (с) 1:1; (а) 1:1.5; (е) 1:2; б - вольтамперограм-ма восстановления перхлората флавилия 4а на платиновом электроде в ацетонитриле (кривая 1) и в присутствии эквивалентного количества триэтилфосфита (кривая 2)
Характер изменения УФ-спектров пирилиевых катионов сохраняется при введении Р(ОЕ^)3 в растворы соединений 1а, 2а, 5а.
Данные циклической вольтамперометрии подтверждают результаты съемки УФ-спектров. Введение нуклеофильного реагента понижает максимальный ток восстановления катиона 4а (рис. 1б) примерно в два раза. При этом появляется новый сигнал восстановления при более отрицательных потенциалах, очевидно соответствующий восстановлению триэтоксифосфо-ниевого катиона 4Ь, возникающего по реакции (1). При избытке реагента Р(ОЕ^)3 сигнал восстановления исходной соли отсутствует, наблюдается полное обесцвечивание раствора. Аналогичные результаты ЦВА получены для остальных катионов (табл. 1).
Таблица 1
Характеристики циклических вольтамперограмм исходных пирилиевых солей (I) и в присутствии Р(ОЕ1)3 1:1 (II)
№ соединения I II 1пк2*/ 1пк1
F В Епк, В 1пк1, мкА F В Епк, В мкА
1 - 0,40 57 - 0,28 -1,80 10 29 0,175
2 - 0,25 74 - 0,25 - 1,90 14 11 0,19
3 - 0,45 69 - 0,40 64 0,93
4 - 0,30 70 - 0,23 - 1,70 15 35 0,21
5 - 0,15 -2,0 45 17 - 0,15 - 1,88 8 29 0,18
* - здесь 1пк2 - максимальный ток первого пика восстановления.
В последней графе табл. 1 (1пк2/1пк1) приведено отношение максимального тока восстановления пири-лиевой соли после добавления реагента (Р(ОЕ^)3), в молярном соотношении 1:1, к максимальному току этой же исходной соли. Наблюдается качественное соответствие между потенциалом восстановления и величиной максимальных токов исходной пирилиевой соли и возникающей пиранилэтоксифосфониевой: чем легче восстанавливается катион пирилия, тем меньше его максимальный ток и тем больше сигнал восстановления пиранилэтоксифосфониевой соли.
Переход пирилий - пиран (1) с образованием соответствующей триэтоксифосфониевой соли подтверждается методом ЯМР 1Н -спектроскопии. Исследование реакции взаимодействия дифенилпирилий перхлората (1а) с триэтилфосфитом методом ЯМР 1Н-спектроскопии в растворе (СБ3СМ) показало, что при комнатной температуре и концентрации 0,013 моль/л добавление избытка триэтилфосфита переводит пири-лиевую соль в соответствующий пиран. В спектре ЯМР 1Н исчезают сигналы исходного дифенилпири-лий перхлората (рис. 2а) и появляются сигналы протонов пирана (рис. 2б). Как видно из характера спектров соединений 1а,Ь-5а,Ь (табл. 2), в результате образования аддукта и появления .^-гибридизованного атома углерода происходит смещение протонов (тиа)пирилиевого кольца из области слабого поля в сильное поле и появляется спин-спиновое взаимодействие с атомом фосфора, что однозначно свидетельствует о переходе пирилиевой соли в пиран с образованием тетракоординированного атома фосфора.
R
R
R
а
0
0
Из полученных данных следует, что во всех случаях имеется качественное соответствие между электроаналитическими параметрами (табл. 1) и данными ЯМР ^-спектроскопии (табл. 2): при введении в систему избытка триэтилфосфита сигналы, соответствующие пирилиевым солям, исчезают и появляются сигналы, соответствующие пиранилэтоксифосфоние-вым солям. Для соединения 5b в спектрах ЯМР :Н наблюдается только пирановая форма, т.е. эта соль в ацетонитриле не диссоциирует.
Исключение составляет соединение 3а с метиль-ным заместителем в реакционноспособном четвертом положении кольца. В силу стерических препятствий равновесие (1) значительно сдвинуто в сторону исходных компонентов, и поэтому в спектрах ЯМР наблюдается присутствие как пирилиевой, так и пира-новой структур.
Экспериментальная часть
Соединения 1а-5а синтезированы по описанным методикам [17-19], очищены многократной перекристаллизацией, охарактеризованы методом ЯМР :H-спектроскопии. Соединение 5b синтезировано по следующей методике: 0,338 г (0,0012 моль) перхлората ксантилия (5а) при перемешивании нагревают до полного растворения в 4 мл ацетонитрила. К горячей смеси добавляем 0,200 г (0,0012 моль) триэтилфосфи-та. Выпавший светло-коричневый кристаллический продукт отфильтровывают, промывают 3-4 раза сухим ацетонитрилом и сушат. Полученное соединение идентифицируют методом ЯМР 1Н и ЦВА. Спектры ЯМР 1H регистрировали на спектрометре Varian Unity-300 (рабочая частота 300 Гц) в CD3CN (эталон-ТМС). Методика проведения вольтамперометриче-ского эксперимента описана ранее [20]. Триэтилфос-фит марки «Ч» дополнительно очищен перегонкой в вакууме при 50 °С и давлении 1333,2 Па.
Таблица 2
Характеристики спектров ЯМР 'Н исходных пирилиевых солей (1a-5a) и соответствующих им триэтоксифосфониевых (1b-5b)
б
5, м.д .
№ соединения Химический сдвиг 5, м.д.; J, Гц
Пирилиевая соль (а) Пирап (b)
1 8,95 (1н, т, J=8,2, н-y); 8,51(2н, д, J=8,2, н-ß); 7,70 - 8,40 (10н, м, Ph) 7,78-7,82 (4н, м, o-Ph); 7,49-7,52 (6н, м, м,р-Ph); 5,54 (2н, дд, Jн-p=3,9, Jн.н=4,8, н-ß); 4,44 (1н, дт, JH.P=21,7, н-y); 4,58 (6н, м, Сн2); 1,45 (9н, м, Сн3)
2 8,8-9,0 (3н, м, н-y и н-ß); 7,4-8,2 (10н, м, Ph) 7,59-7,69 (4н, м, o-Ph); 7,42-7,52 (бн,м, м,р-Ph); 5,92 (2н, дд, Jн-н=6,4, Jн.p=4,9, н-ß); 4,89(1н, дт, Jн.н=6,4, JH.P=27,8, н-y); 4,60 (6н, м, Сн2); 1,47 (9н, м, Сн3)
3 8,39 (2н, с, н-ß); 8,31 (4н, д, J=8,3, o-Ph); 7,70-7,90 (6н, м, м^-Ph); 2,84 (3н, с, Сн3) 7,40-8,40 (10н, м, Ph); 5,45 (2н, д, JfrP=3,6, н-ß); 2,83 (3н, с, Сн3); 4,57 (6н, м, Сн2); 1,43 (9н, м, Сн3)
4 9,45 (1н, д, =9,0, н-y), 8,58 (1н, д, J=9,0, н-ß); 7,65-8,68 (9н, м, Ar) 7,20-7,90 (9н, м, Ar); 5,62 (1н, т, J=5,6, н-ß); 4,94 (1н, дд, Jн-н=5,6, Jн-p=22,1, н-y); 4,47 (6н, м, Сн2); 1,38 (9н, м, Сн3)
5 10,35 (1н, с, н-y ) 8,1-8,8 (8н, м, Ar) 7,2-7,6 (8н, м, Ar); 5,4 (1н, д, J=22,8, н-y); 4,31 (6н, м,Сн2); 1,27 (9н, м, Сн3)
Рис. 2. а - спектр ЯМР 'Н 2,6-дифенилпирилий перхлората (1а) в CD3CN; б - спектр ЯМР 'Н аддукта
дифенилпирилий перхлората с триэтилфосфитом (1b) в CD3CN
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32158а); программы Президиума РАН № 8 (проект «Синтез и молекулярный дизайн новых фото- и электролюминесцентных 8-гидроксихинолиновых соединений для органических светоизлу-чающих диодов (OLEDs)).
Литература
1. Pragst F. Elektrochemiesche erzeugung von thiplettzustanden V.(1). Elektrochemiesche lumineszenz des systems 2,4,6-triphenylpyryliumperchloratrubren // Elec-trochem. Acta. 1976. Vol. 21. P. 497.
2. Pragst F., Seidewitz U.I. Kathodiche dimerierung von 2,6-diphenylpyrylium-perchlorat // Pract. Chem. 1977. Vol. 319. P. 952.
3. Pragst F., Janda M., Stibor I. Elektrochemistry of pyrylium compounds // Electrochem. Acta. 1980. Vol. 25. P. 779.
4. Pragst F. et al. Driesel, Structurial effects of the voltammetric behavior in acetonitrile // Electrochem. Acta. 1980. Vol. 25. P. 341.
5. Охпобыстин О.Ю. и др. 2,4,6- трифенил-пиранильный радикал в фоточувствительной композиции поливинил-карбазол и 2,4,6- трифенилпирильный перхлорат // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии 1982. № 6. С. 452.
6. Охпобыстин О.Ю. и др. Одноэлектронный перенос в фоточувствительных композициях на основе карбазолсодержа-щих полимеров // Журн. прикл. химии. 1984. Вып. 12. С. 348.
7. Нехорошее М.В., Охпобыстин О.Ю. Синтез и свойства свободных пиранильных радикалов // ЖОРХ. 1977. Т. 13. Вып. 6. С. 1294.
8. Полякова Л.А. и др. ЭПР спектры свободных пиранильных радикалов // Докл. АН СССР. 1973. Т. 212. С. 370.
9. Borsenberger P.M., Weis D.S. Organic Photoreceptors for Xerography. N. Y., 1998.
10. Duchame S., Borsenberger P.M. Xerographic Photoreceptors and Photorefractive Polymers. San Diego. 1995.
Поступила в редакцию
11. Ванников А.В., Гришина А.Д. Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов. М., 1984.
12. Marcus R.A. Organic Photoreceptors for Xerography // Rev. Mod. Phys. 1993. Vol. 65. № 3. P. 599.
13. Бумбер А.А. и др. Диссоциация катиона (4Н-флавен-4-ил) трифенифосфония в ацетонитриле // ХГС. 1989. №8. С. 1042.
14. Абаев В.Т. и др. Обратимый разрыв а-связи фосфор-углерод в растворах // Докл. АН СССР. 1988. Т. 301. № 2. С. 359.
15. Arbuzov B.A. Structurial of pyrylium compounds // Z. Chem. 1974. Т. 14. № 2. С. 41.
16. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М., 1972.
17. Криеун С.В. Пиранилтрифенилфосфониевы соли // Докл. АН СССР. 1968. Т. 182. № 2. С. 347.
18. Reynolds G.A., Chen C.H. Chemical properties of pyrylium salts // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. P. 2458.
19. Дорофеенко Г.Н., Садекоеа Е.И., Кузнецов Е.В. Препаративная химия пирилиевых солей. Ростов н/Д, 1972.
20. Бумбер А.А. и др. Электрохимические превращения производных пентафенил (метоксикарбонил) циклопентадиена // Электрохимия. 2000. Vol. 36. № 5. С. 622.
11 октября 2007 г.
