CC BY
20
УДК 535.37, 535.34
ОБРАТНОЕ НАСЫЩЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ В КРАСИТЕЛЯХ ПК 792 И ПК 7098
А. Ю. Герасименко1, В. М. Подгаецкий1, В. И. Красовский2, А. П. Луговскшг1
В настоящей работе представлены результаты г-сканирования в полиметиновых красителях ПК 792 и ПК 7098. Определены сечения поглощения основного и возбужденного состояний и рассчитаны дипольные моменты соответствующих переходов. Приведены результаты численного моделирования.
Ключевые слова: обратное насыщение поглощения, ^-сканирование, красители.
Созданием оптических лимитеров для защиты органов зрения и оптических сенсоров от действия мощного лазерного излучения ученые занимаются уже более 20 лет. В основе их действия применяются нелинейные изменения коэффициентов оптического поглощения, преломления или рассеяния в рабочей среде лимитера.
В качестве рабочих сред для построения лимитеров предлагалось использование органических красителей, полупроводников, жидкостей, плазмы. Основными физическими механизмами для построения лимитеров являются обратное насыщение поглощения (ОНП) [1] и двухфотонное поглощение (ДФП) [2] в растворах красителей (полиметинов, фталоцианинов, порфиринов), самофокусировка и самодефокусировка лазерного излучения в жидкостях и газах [3, 4], рассеяние света и эффект Керра в жидких кристаллах [5], нелинейное поглощение и рефракция в полупроводниках [6], многофотонная ионизация в лазерной плазме [7]. Сообщается также о лимитирующих свойствах полимеров
'Московский государственный институт электронной техники (технический университет) Россия, 124498, Зеленоград, пр. 4806, 5, МИЭТ; e-mail: bms@podgaetsky.miee.ru
2Учреждение Российской академии наук Институт обшей физики РАН, Россия, 119191, Москва, ул. Вавилова, 38; e-mail: krasovskii@nsc.gpi.ru
3РБ, Минск, НИИ прикладных физических проблем им А.Н. Севченко, Республика Беларусь, 220064, Минск, ул. Курчатова, д. 7; e-mail: chemlaba@mail.ru
[8], фуллеренов [9], углеродных нанотрубок [10] и других нанокомпозитов в различных матрицах. Представляется перспективным использование стимулированных излучением фазовых переходов [11]; считается, что это может повысить эффективность лимитирования.
Для определения лимитирующей способности материалов с ОНП используется отношение удельных сечений поглощения для основного и возбужденного состояний [12]. Для сравнения различных механизмов лимитирования представляется целесообразным использование критерия качества в терминах эффективной нелинейной восприимчивости третьего порядка [13, 14].
К настоящему времени промышленно выпускаются лимитеры на основе фуллеренов [15] и имеется лишь несколько реализованных конструкций лимитеров лазерного излучения, в основном в спектральной области 2-й гармоники неодимовых лазеров (Л = 0.53 мкм); не получена достаточная степень ослабления падающего сигнала [16, 17]. Дальнейшее продвижение в области ограничения опасного лазерного излучения затруднено недостаточным пониманием физических процессов, сопутствующих основному механизму (особенно при рассеянии лазерного излучения).
Определяемые в экспериментах нелинейно-оптические параметры, такие как коэффициент нелинейного поглощения или сечение поглощения возбужденного состояния определяются значением и ориентацией дипольных моментов соответствующих переходов [18], которые, в свою очередь, определяются структурой [19] и симметрией красителя [20], поэтому анализ нелинейно-оптических свойств позволяет сформулировать рекомен дации для синтеза красителей с требуемыми параметрами, в том числе с увеличенным нелинейным откликом. Исследования механизмов нелинейности представляют также самостоятельный интерес для выяснения энергетической структуры молекул красителей и механизмов передачи возбуждений внутри молекул и между ними. Дополнительную информацию для понимания механизма ДФП дает также исследование индуцированной анизотропии [18, 20].
Задача создания лимитера состоит из научной и инженерной составляющих. К первой можно отнести установление и количественное описание механизмов оптических нелинейностей, синтез и характеристику новых типов рабочих сред, а ко второй - выбор физического механизма для построения лимитера с учетом параметров лазерного импульса (длины волны, длительности и энергии, динамического диапазона) и расчет и оптимизацию конструкции лимитера.
Синглет
S2
S1
i .
CTS1 I TS2 ¡
i
i !x0 :
Y *
Триплет
тТ1
ct-j- xt2
..«г.:........ t
Т2
Т1
Рис. 1. Обобщенная схема пятиуровневой системы [27].
Полиметиновые красители широко применяются в лазерной технике, медицине, фотографии, и в последнее время их исследованию для применения в качестве оптических ограничителей посвящена серия работ [21-24]. Основными механизмами, определяющими нелинейное поглощение подобных сред, являются ОНП и ДФП. В работе [25] с использованием 5-уровневой модели были определены вклады ОНП и ДФП из экспериментов по z-сканированию при различных длительностях импульсов.
Обнаруженное нелинейное поглощение в [21-24] было объяснено механизмом ОНП в канале синглетных состояний при длительности возбуждающего импульса 15 не. Однако известно [6], что при таких длительностях свойства определяются триплетными состояниями, поэтому представляет интерес исследование указанных материалов при меньшей длительности импульса.
В настоящей работе исследовались нелинейно-оптические свойства двух полимети-новых красителей с незакрепленной (ПК 792) и закрепленной полиметиновой цепью (ПК 7098) с использованием методики ^-сканирования [26] на длине волны 532 нм при длительности импульса 350 пс.
Теория. Типичная схема энергетических уровней в органических красителях представлена на рис. 1 [27].
Поглощение света из основного состояния с сечением поглощения создает заселенность первого возбужденного состояния с сечением поглощения asi- В случае, если aG > asi, наблюдается насыщение поглощения, а если aG < , то наблюдается обратное насыщение поглощения. Поглощение системы является функцией заселенности уровней:
a = aGNG + asNsl + aTNT1. (1)
Динамика пятиуровневых систем описывается системой из пяти скоростных уравнений, которые обычно упрощают для соответствующей временной шкалы.
Для наносекундных импульсов хорошее приближение получают, предполагая, что время релаксации с уровней и Т2 равно нулю (обычно эти времена составляют несколько пикосекунд). В таком приближении нет необходимости учитывать заселенность уровней 5г и Т2, поскольку они равны нулю. Так как время релаксации с уровня Т\ много больше, чем длительность импульса, она предполагается равной бесконечности, что позволяет рассматривать квазистационарный случай.
Н С
НзС-^^У^ ^ ОД
К^=сн==сн=
НС = НС С1 СН3 СЮ4Ь
(б)
Рис. 2. Структурные формулы красителей ПК 792 (а) и ПК 7098 (б). В результате получается следующая система уравнений:
(2)
Ни) Т51 dNГ1 N31
(3)
(и т '
N0 + N31 + ЛГп = ЛГ0, (4)
где N0, , N1*1 ~ населенности С, ¿>1 и Т\ состояний, сг^, 0-511 - сечения поглощения из состояний 5о> 5а, Тх, Т51, Т74 - времена жизни состояний 5*1 и Т1, соответственно, Ни энергия фотона, / - интенсивность. Время рекомбинации т^ с уровня 51 определяется как 1 /Т31 = 1/т0 +1 /тш5, где т;П5 - внутрисистемное время, которое характеризует время передачи возбуждения с синглетного на триплетный уровень (например, в полимети нах это время сгв-Ьгапв переходов). Сечение поглощения триплетных состояний может быть и больше, чем синглетных, однако при возбуждении пикосекундными импульсами вкладом триплетных состояний можно пренебречь, и тогда система уравнений (2) 14) имеет аналитическое решение.
Для импульсов, длительность которых меньше времени релаксации с промежуточного уровня, распространение света в образце описывается уравнениями:
= ~ос1 - o'SlNslI, ■ (5)
dNSI aI (с\
где dz' - дифференциальный элемент толщины образца, а - линейный коэффициент поглощения, asi - сечение поглощения первого синглетного уровня, Ns\ - плотность состояний первого синглетного уровня.
Интегрируя уравнения (5) и (6) по времени, получаем уравнение:
ÜL^-aF-SESLf* (7)
dz' 2hu '
где F - плотность энергии.
Для схемы ^-сканирования с открытой диафрагмой нормированное нелинейное пропускание имеет вид [28]:
=ь 0+т+Ы ЫтлГ • (8)
где q(z = 0) = aaF0Lef{/2Jiuj, F0 - плотность энергии в фокусе Гауссова пучка, L толщина образца, Leff = 1 — exp(—aL)/a - эффективная толщина образца, z0 дифракционная длина пучка, z0 — kWq/w0 - полуширина перетяжки Гауссова пучка в фокусе, А - длина волны, 2 - координата вдоль оптической оси. Нормировка делается на значение пропускания при наибольшем удалении образца от фокуса (см. рис. 5 и 6).
Объекты исследований. На рис. 2 представлены структурные формулы исследованных красителей ПК 792 (а) и ПК 7098 (б), а на рис. 3 приведены спектры оптического поглощения растворов указанных красителей в пропиленгликолькарбонате (ПГК).
В спектрах оптического поглощения (рис. 3), присутствуют характерные полосы в области 690 и 800 нм. Считается, что полосы поглощения обусловлены переходом So~S\, поляризованным вдоль длинной оси молекулы (ось X) [24]. Энергетическая структура красителя ПК 7098 из работы [24] представлена на рис. 4. Пространственная локализация молекулярных орбиталей, образующих длинноволновую полосу поглощения в спектре, указывает на незначительное участие концевых фрагментов молекулы в образовании длинноволнового поглощения [29].
Эксперимент. В эксперименте исследовались красители ПК 792 в ПГК с концентрацией Со = 0.860 • Ю-4 моль/л и начальным пропусканием То = 0.82 и ПК 7098 в ПГК с концентрацией Со — 0.410 • Ю-3 моль/л и начальным пропусканием То = 0.554.
Схема эксперимента приведена на рис. 5. Сфокусированный Гауссов пучок формировался линзой JT. Калиброванный фотоприемник ФД1 использовался для измерения
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры оптического поглощения растворов органических красителей ПК 792 и ПК 7098 в пропиленгликолъкарбонате.
20
18
16
14
12 10
Е-10"3, см"1 52—;—2хю 3x1 о'
10
11
—Т7 |5х10П
Т56
2x10'
зхюУ* П\ ' ! : \10
10
12;
■8x10
11
к= 1.2x10 , - 1Л8
10
13
8x10
-Т1
Рис. 4. Энергетическая схема нижних электронно-возбужденных состояний молекулы ПК 7098 [25].
энергии входного излучения. Отношение показаний фотоприемников ФДЗ к ФД1 является пропусканием Т, а отношение показаний фотоприемников ФД2 к ФД1 является пропусканием через апертуру Тр_„.
Ъ., мм
Рис. 6. Зависимости пропускания от положения образца в схеме г-сканирования.
Измерения проводились на длине волны второй гармоники N(1 лазера Л = 532 нм, работающего в режиме пассивной модуляции добротности. Длительность импульса составляла т и 350 пс, частота повторения импульсов составляла / = 10 Гц. Остальные параметры эксперимента: дифракционная длина пучка Zo = 6 мм, фокусное расстояние линзы Ь = 10 см.
Обсуждение результатов. Сечения поглощения основных состояний определялись из спектра оптического поглощения с использованием выражения для коэффициента
экстинкции [30]:
б = -log10T/C0¿ = 10-3<7ОЛГа/1п(10), (9)
где б - экстинкция (л. см-1 моль-1), Т - пропускание, Со - молярная концентрация, Na - число Авогадро, и составили crG = 5.1 • Ю-18 см2 (ПК 792) и oG = 11 • Ю-18 см2 (ПК 7098).
Аппроксимация результатов измерений производилась аппроксимацией экспериментальных зависимостей выражением (8) методом наименьших квадратов.
Однако есть возможность определения сечения поглощения возбужденного состояния и без численного моделирования. Решая уравнение (7) интегрированием по профилю Гауссова пространственного распределения пучка, можно получить выражение для максимального изменения пропускания AT [30]:
AT = — - i = Mi±i) _ i _£ = (10)
Т0 q 2 4 Ь,ш
Полученные значения сечений поглощения составили asi = 2.2 • Ю-1' см2 (ПК 792) и asi = 9 • 10~18 см2 (ПК 7098).
Эти значения находятся в хорошем соответствии с результатами, полученными в работах [21, 22]. Поскольку в наших экспериментах длительность импульса была в ~30 раз меньше, чем в работах [21, 22], можно считать доказанным, что наведенное поглощение обусловлено механизмом обратного насыщения поглощения в канале синглет-синглетных состояний. Признаком этого является отношение сечений поглощения первого возбужденного и основного состояния, которое составило и si Ier so и 5 для ПК 792 и asi/a50 » 8 для ПК 7098.
Таким образом, исследовано нелинейное поглощение растворов полиметиновых красителей ПК 792 и ПК 7098 с применением методики z-сканирования на длине волны 532 нм при длительности импульса 350 пс. Установлено, что наведенное поглощение обусловлено механизмом обратного насыщения поглощения в канале синглет-синглетных состояний. Определены сечения поглощения основного и возбужденного состояний. Приведены результаты численного моделирования.
Данная работа была выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ N 09-02-01114—а.
ЛИТЕРАТУРА [1] Т.-Н. Wei, Т.-H.Huang, and Т.-С. Wen, Chem. Phys. Lett. 314, 403 (1999).
[2] L. W. Tutt, Т. F. Boggess, Prog. Quant. Electr. 17, 299 (1993).
[3] J. Hecht, Laser Focus World, No. 11, 37 (1996).
[4] R. C. Hollins, Current Opinion in solid state and materials science 4, 189 (1999).
[5] M. V. Gryaznova, V. V. Danilov, M. A. Belyaeva, et al., Optics and Spectroscopy 92(4), 614 (2002).
[6] E. W. Van Stryland, Y. Y. Wu, D. J. Hagan, et al., J. Opt. Soc. Am. B, 5(9), 1980 ■(1988).
[7] H. Goto, T. Konishi, and K. Itoh, J. Opt. A: Pure Appl. Opt., 10, 306 (2008).
[8] N. V. Kamanina, Synth. Met. 127(1-3), 121 (2002).
[9] В. П. Белоусов, О. Б. Данилов, (X Междунар. конф. по лазерной оптике, С.Петербург, Россия, 2000) Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 4353, 75 (2001).
[10] Yu Chen, Ying Lin, Ying Liu, et al., Journal of Nanoscience and Nanotechnology 7(4-5), 1268 (2007).
[11] Ф. В. Бункин, Л. С. Мельников, В. М. Подгаецкий, М. И. Трибельский, Письма в Журнал технической физики 5(9), 521 (1979).
[12] F. М. Kueshi et al., Chem. Phys. 231, 87 (1998).
[13] G. I. Stegeman, Proc. SPIE 75, 1852 (1993).
[14] S. M. Zakharov, Laser Physics 2, 6 (1992).
[15] И. M. Белоусова, В. А. Григорьев, О. Б. Данилов и др., Оптика и спектроскопия 90(2), 341 (2001).
[16] R. С. Hollins, Current Opinion in solid state and materials science 4, 189 (1999).
[17] С. С. Чуносова, В. А. Светличный, Ю. П. Мешалкин, Квантовая электроника 35, 415 (2005).
[18] R. S. Lepkowicz, С. М. Cirloganu, О. V. Przhonska et al., Chem. Phys. 306, 171 (2004).
[19] G. de la Torre, P. Vazquez, F. Agullo-Lopez, and T. Torres, Chem. Rev. 104, 3723 (2004).
[20] J. Fu, О. V. Przhonska, L. A. Padilha, et al., Chem. Phys. 321, 257 (2006).
[21] Т. H. Копылова, А. П. Луговский, В. M. Подгаецкий и др., Квантовая электроника 36(3), 274 (2006).
[22] В. А. Светличный, Т. Н. Копылова, Г. В. Майер и др., Квантовая электроника 37(2), 118 (2007).
[23] Т. Н. Копылова, В. А. Светличный, Г. В. Майер и др., Квантовая электроника 33, 967 (2003).
[24] В. А. Светличный, М. П. Самцов, О. К. Базыль и др., Журнал прикл. спектроскопии 74, 4 (2008).
[25] Т. Н. Wei et al, Chem. Phys. Lett. 314, 403 (1999).
[26] A. A. Said, M. Sheik-Bahae, D. J. Hagan, et al., JOSA В, 9(3), 405 (1998).
[27] D. I. Kovsh, S. Yang, D. J. Hagan, and E. W. Van Stryland, Appl. Opt. 38(24) 5168 (1999).
[28] P. Wang, S. Zhang, P. Wu, et al., Chem. Phys. Lett. 340, 261 (2001).
[29] E. С. Воропай, А. П. Луговский, В. И. Попечиц, М. П. Самцов, Докл. АН БССР 30(3), 230 (1986).
[30] Т. Н. Wei, D. J. Hagan, М. J. Sence, et al., Appl. Phys., В 54, 46 (1992).
Поступила в редакцию 1 июля 2009 г.
