CC BY
5химия
М.З. Зейналов, P.C. Османов З.М. Зейналова Обратная кинетическая задача кислотного гидролиза N-метилформида в диметилсульфоксиде
УДК 541.127; 541.128.12; 547.298.1
Обратная кинетическая задача кислотного гидролиза N-метилформамида в диметилсульфоксиде
М.З. Зейналов, P.C. Османов, З.М. Зейналова
N-метилформамид относится к классу соединений которые из-за своих специфических свойств используются во многих производствах как в качестве растворителя, так и в качестве реагента [1, 2]. В отличие от других амидов карбоновых кислот, которым посвящены многие публикации, данных по гидролизу N-метилформамида в литературе практически нет. Но известно [3, 4], что кислотный или основный гидролиз формамида в различных средах протекает по механизму специфического кислотного или основного гидролиза. В [5] приведены данные о гидролизе формамида в средах с карбоновыми кислотами, где показано, что уравнение, описывающее кинетику гидролиза при комбинированном специфическом и общем кислотном катализе kri = k[bf] + k'[RCOOH], не выполняется. На первой стадии процесса происходит перенос протона от воды к формамиду, а вклад общего кислотного катализа минимален. Значения константы гидролиза для случая сильных и слабых кислот имеют близкие значения, что свидетельствует об отсутствии общего кислотного катализа в рассмотренных в работе [5] системах.
К аналогичным выводам приходят и авторы [6] на основании данных гидролиза бензамида в воде в присутствии серной кислоты. Хотя на основании приведенных литературных данных можно сделать предположение о протекании гидролиза N-метилформамида в кислых средах по механизму специфического кислотного катализа, данных, подтверждающих это предположение, в литературе нет. Поэтому целью работы является исследование гидролиза N-метилформамида в ДМСО з присутствии муравьиной кислоты.
Опыты проводились в стеклянных ампулах в термостате, где поддерживалась температура с точностью до 0,05 °С. Реакционные пробы на суммарное содержание метиламина и формиата метиламмония анализировали потенциометрическим титрованием в ацетоне 0.05н раствором хлорной кислоты в диоксане. Опыты проводились с варьированием концентраций воды, муравьиной кислоты и температуры. Во всех опытах начальная концентрация N-метилформамида составляла 0,3 моль/л. Для постановки опытов была использована программа композиционного планирования [7]. Значения факторов на различных уровнях приведены в таблице.
Кинетические кривые всех опытов спрямляются в координатах 1пСма - время реакции, что соответствует кинетическому уравнению первого порядка относительно концентрации N-метилформамида, интегральный вид которого выражается следующий уравнением:
Здесь и далее индексы при концентрациях соответствуют следующим реактантам: 1 -^метилформамид, 2 - вода, 3 - муравьиная кислота.
Значения наблюдаемой константы гидролиза к„, полученной обработкой опытных данных линейным МНК с использованием регрессионного уравнения (1), приведены в таблице.
-\п(С:° -С,) = -InCi0 + kHt
(1)
ВЕСТНИК ДГУ. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. ВЫП 4 20Q4
33
химия
М.З. Зейнапов, Р.С. Османов, З.М Зейналова. Обратная кинетическая задача кислотного гидролиза N-метилформида в диметилсульфоксиде
Таблица
Матрица планирования эксперимента, результаты опытов и рассчитанные по
уравнению (2) значения -1пки
№ , Т" 10". , 1пС2 C3: , юо:. г i -inkH I -lnkH no 1
опыта К моль/л ; МИН" i
1 : 2.35 рабэ"? 2,00 j 0,25(1) ; 0,995 8,274 : 8.256 ,
2 2,47 i -0,69 ' 2.00 1 1,12(6) 0,996 ! 6,794 . 6.741
3 I 2.35 ' 0.00 ' 2,00 I 0,33(3) 0.992 1 8,019 ' 8.085 ;
4 2,47 I 0,00 2.00 1,29(3) . 0,999 ! 6,659 | 6,570 1
5 2,35 i -0,69 : 5,00 ! 1,53(4) 0,999 I 6,482 1 6.650 |
6 i 2,47 ; -о,б9 ; 5,00 ! 5,60(14) 1 0,998 ! 5,185 ! 5,135
7 2,35 ! о,оо I 5.00 1,92(3) 0,999 6,255 ' 6,479 1
8 i 2.47 I 0.00 I 5,00 I 5,87(14) 0.998 j 5,138 i 4.964 ,
9 ! 2,34 ! -0,35 1 3,50 ! 0,64(2) 0.998 ! 7,359 7.530 1
10 I 2,48 ! -0,35 1 3,50 j 3,29(14) : 0,997 I 5,717 1 5.689
11 2,41 ! -0,77 j 3,50 1,23(4) ! 0.998 j 6,701 i 6.714
12 | 2,41 I 0,08 I 3,50 1,54(6) ! 0,998 ! 6,476 ' 6,506 ;
13 , 2.41 ! -0,35 1,68 I 0,50(9) . 0.972 I 7,607 7,585 1
14 ! 2,41 i -0,35 1 5,32 2,82(3) 1 0,999 ! 5.871 5.635 |
15 ... I 2.41 j_-0.35 j 3,50 i 1,35(5) , 0.998 i 6,608 6,610 i
Для выявления зависимости наблюдаемой константы гидролиза от факторов реакции мы проводили обработку результатов кинетических опытов с использованием регрессионного уравнения второго порядка, принимая в качестве параметра оптимизации -Ink. а в качестве факторов - обратную температуру, логарифм концентрации воды и концентрацию муравьиной кислоты. Данная зависимость с учетом значимости коэффициентов демонстрируется уравнением.
Inкн = 25,78 - 1435GT1 + 0,52inC2 + 0,65С3. (2)
адекватно описывающим все опытные данные.
Значимость коэффициентов регрессионного уравнения оценивали с использованием критерия Стьюдента, а адекватность модели (2) - критерия Фишера (при пяти параллельных опытах в нулевой точке).
Значения наблюдаемой константы скорости гидролиза kHl рассчитанные по уравнению (2), приведены в таблице.
С учетом (2) для гидролиза N-метилформамида в кислых средах можно предложить механизм специфического кислотного катализа:
н2о
HC(0)NHCH3 + Н+ (HC(OH+)NHCH3 —> НСООН + СИЗ NH3+ (3)
Таким образом, в результате проведенной работы показано, что реакция гидролиза N-метилформамида в растворе муравьиной кислоты ДМСО не противоречит принятому для гидролиза амидов механизму специфического кислотного катализа, и предложено кинетическое уравнение для указанной реакции.
Литература
1. Лиснянский И.М.. Кипер Н.Я., Шапиро Б.И. //Хим.-фарм. ж. 1968. Т. 2. № 5. - С.47.
3. Пат. 4134915 (США).
4. Sidahmed J.M., ElkholyA.E., Abueiamyem M.S. // Rev. Roum. Chem. 1979. V, 24. № 5. -P. 695
5. Elsemondy M.M.. ElnaderH.M. //J. Indian Chem. Soc. 1977, V. 54. № 11. - P. 1055.
6. MittalS., Gupta K.S.: Gupta J.K. //Indian J. Chem. 1981. V. A20. № 12. - P. 1220.
7. Лебедев H.H., Манаков M.H., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимческого синтеза. - М.: Химия, 1984. - С. 376.
8. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. - М.: Химия, 1976. - С. 379.
34
ВЕСТНИК ДГУ. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. ВЫП. 4. 2004
