Научная статья на тему 'Объемные свойства растворов диметилсульфона в смешанном растворителе (этанол-вода) в интервале температур 298,15-323,15 к Е. А. Казоян, Ш. А. Маркарян'

Объемные свойства растворов диметилсульфона в смешанном растворителе (этанол-вода) в интервале температур 298,15-323,15 к Е. А. Казоян, Ш. А. Маркарян Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
81
9
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДИМЕТИЛСУЛЬФОН / ЭТАНОЛ / ДЕНСИМЕТРИЯ / КАЖУЩИЙСЯ МОЛЬНЫЙ ОБЪЕМ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Казоян Егине Амаяковна, Маркарян Шираз Александрович

Плотности растворов диметилсульфона в смеси этанол-вода различного состава в диапазоне до допустимой концентрации измерены с помощью колебательно-резонансного денсиметра Anton Paar DMA 4500 в интервале температур 298,15-323,15К. Максимальное количество этанола в смешанном растворителе составило не более 0,75 мольной доли. На основании экспериментальных значений плотностей рассчитаны кажущиеся мольные объемы растворов. Показано, что кажущиеся мольные объемы увеличиваются с ростом температуры смешанного растворителя всех составов. Для выявления влияния содержания этанола на объемные свойства растворов диметилсульфон+(этанол-вода), методом экстраполяции были оценены парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении. Установлено, что в присутствии этанола в больших количествах в растворах диметилсульфон+(этанол-вода) кажущийся мольный объем и парциальный мольный объём диметилсульфона увеличиваются. Наблюдаемые явления объясняются наличием конкуренции взаимодействий между молекулами компонентов. Определены также значения парциального мольного объема переноса диметилсульфона из воды в водный раствор этанола. Величины парциальных мольных объемов переноса могут быть интерпретированы на основе модели Герни о перекрывании сольватных сфер растворенных веществ при их растворении в воде. В данной работе показано, что положительные значения парциального мольного объема переноса в случае трехкомпонентной системы, содержащей 0,75 мольной доли этанола, обусловлены доминированием гидрофильных взаимодействий и образованием водородных связей между растворенным веществом и смешанным растворителем. Отрицательное значение парциальных мольных объемов переноса диметилсульфона при меньшей концентрации этанола в растворе связано с преобладанием гидрофобных взаимодействий в исследуемых растворах.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Объемные свойства растворов диметилсульфона в смешанном растворителе (этанол-вода) в интервале температур 298,15-323,15 к Е. А. Казоян, Ш. А. Маркарян»

DOI: 10.6060/tcct.2017607.5564 УДК: 544.31;544.3.03;544.35

ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ДИМЕТИЛСУЛЬФОНА В СМЕШАННОМ

РАСТВОРИТЕЛЕ (ЭТАНОЛ-ВОДА) В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 298,15-323,15 К

Е.А. Казоян, Ш.А. Маркарян

Егине Амаяковна Казоян, Шираз Александрович Маркарян *

Кафедра физической и коллоидной химии, Ереванский государственный университет, ул. Алека Ма-

нукяна, 1, Ереван, Армения, 0025

E-mail: heghine@ysu.am, shmarkar@ysu.am *

Плотности растворов диметилсульфона в смеси этанол-вода различного состава в диапазоне до допустимой концентрации измерены с помощью колебательно-резонансного денсиметра Anton Paar DMA 4500 в интервале температур 298,15-323,15К. Максимальное количество этанола в смешанном растворителе составило не более 0,75 мольной доли. На основании экспериментальных значений плотностей рассчитаны кажущиеся мольные объемы растворов. Показано, что кажущиеся мольные объемы увеличиваются с ростом температуры смешанного растворителя всех составов. Для выявления влияния содержания этанола на объемные свойства растворов диметилсульфон+(этанол-вода), методом экстраполяции были оценены парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении. Установлено, что в присутствии этанола в больших количествах враство-рах диметилсульфон+(этанол-вода) кажущийся мольный объем и парциальный мольный объём диметилсульфона увеличиваются. Наблюдаемые явления объясняются наличием конкуренции взаимодействий между молекулами компонентов. Определены также значения парциального мольного объема переноса диметилсульфона из воды в водный раствор этанола. Величины парциальных мольных объемов переноса могут быть интерпретированы на основе модели Герни о перекрывании сольватных сфер растворенных веществ при их растворении в воде. В данной работе показано, что положительные значения парциального мольного объема переноса в случае трехкомпонентной системы, содержащей 0,75 мольной доли этанола, обусловлены доминированием гидрофильных взаимодействий и образованием водородных связей между растворенным веществом и смешанным растворителем. Отрицательное значение парциальных мольных объемов переноса диметилсуль-фона при меньшей концентрации этанола в растворе связано с преобладанием гидрофобных взаимодействий в исследуемых растворах.

Ключевые слова: диметилсульфон, этанол, денсиметрия, кажущийся мольный объем

UDC: 544.31;544.3.03;544.35

VOLUMETRIC PROPERTIES OF SOLUTIONS OF DIMETHYLSULFONE IN ETHANOL-WATER MIXTURE AT TEMPERATURES RANGE OF 298.15-323.15 K

H.H. Ghazoyan, S.A. Markaryan

Heghine H. Ghazoyan, Shiraz A. Markaryan *

Department of Physical and Colloid Chemistry, Yerevan State University, Alek Manukyan st., 1, Yerevan,

0025, Armenia

E-mail: heghine@ysu.am, shmarkar@ysu.am *

This paper studies volumetric properties of ternary dimethylsulfone-ethanol-water systems. The biomedical and environmental significance for the fundamental investigations of aqueous solution of dimethylsulfone and influences of third component on volumetric behavior of this system arises from several reasons. In the global sulfur cycle dimethylsulfide is converted to dimethylsulfone leading to an annual atmospheric production of some million tones of dimethylsulfone, much of which would be deposited in rain and snow. In addition, dimethylsulfone has been extensively studied from a medical point of view. It was established that dimethylsulfone is contained in small amounts in human blood and urine. Also of interest is that methionine is transformed into dimethylsulfone in living organisms. In this work densities of solution of dimethylsulfone in ethanol-water mixtures with various compositions have been measured over available concentration range. As it is evident from experimental data, the increase in a temperature leads to the reduction of density. The apparent and partial molar volumes of solutions were determined over the 298.15-323.15K temperature range. As it follows from these data, the apparent molar volumes increase with increasing of temperature. The influence of ethanol on the volumetric behavior has been taken into account by changing the apparent molar volume compared with the apparent molar volume of the binary aqueous solutions of DMSO2. It is found also the effect of the amount of ethanol on the volumetric properties of these solutions. It is interesting that the effect of ethanol on the values of apparent molar volumes does not change monotone with increasing in quantity of ethanol in ethanol-water mixture. In dimethylsulfone+(ethanol-water) solutions the partial molar volume of dimethylsulfone increases when quantity of ethanol in ethanol-water mixture more than 0.5 molar fraction. The observed phenomena are explained by the presence of competition of intermolecular interactions. In the DMSO2-ethanol-water system the strongest interaction between ethanol and water molecules leads to the increase in partial molar volumes for DMSO2.

Key words: dimethylsulfone, ethanol, densimetry, apparent molar volume Для цитирования:

Казоян Е.А., Маркарян Ш.А. Объемные свойства растворов диметилсульфона в смешанном растворителе (этанол-вода) в интервале температур 298,15-323,15 К. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 7. С. 27-33. For citation:

Ghazoyan H.H., Markaryan S.A. Volumetric properties of solutions of dimethylsulfone in ethanol-water mixture at temperatures range of 298.15-323.15 K. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 7. P. 27-33.

ВВЕДЕНИЕ

Биомедицинское и экологическое значения фундаментального исследования водных и водно-органических растворов диметилсульфона (ДМСО2) обусловлены несколькими причинами.

Во-первых, ДМСО2, который также известен под названием метилсульфонилметан (МСМ), широко применяется в биомедицинской области [1]. Установлено, что ДМСО2 в небольших количествах находится в крови и моче человека [2, 3]. Интересно также, что в живых организмах происходит преобразование метионина в ДМСО2.

Кроме того, ДМСО2 участвует в глобальном биогеохимическом цикле серы: за год вместе с осадками на Землю выпадает несколько миллион тонн ДМСО2, вырабатываемого в атмосфере [4-6].

Ранее нами были исследованы объемные и поверхностные свойства водных растворов ДМСО2

и диэтилсульфона (ДЭСО2), а также и влияние третьего компонента на объемные свойства водных растворов ДМСО2 [7, 8].

В данной работе исследованы объемные свойства ДМСО2 в смешанном растворителе этанол-вода и рассчитаны кажущиеся и парциальные мольные объемы в температурном интервале 298,15323,15 К.

Изменение объемных свойств раствора в присутствии третьего компонента является признаком взаимодействий, которые имеют место в исследуемой системе, поэтому детальное исследование объемных характеристик сульфонов в смешанных водно-органических растворителях имеет большое значение с научной точки зрения.

Несмотря на то, что между молекулами ДМСО2 и воды образуются водородные связи [9], процесс растворения является эндотермическим

[7]. Очевидно, что в этом случае преобладает эндотермический эффект от разрушения кристаллической решетки сульфона в процессе его растворения в воде. С другой стороны, процесс смешивания этанола с водой является экзотермическим [10], так как между молекулами этанола и воды образуются сильные водородные связи [11]. Очевидно, что наличие конкуренции этих взаимодействий значительно повлияет на объемные свойства исследуемых растворов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

ДМСО2-белый кристаллический порошок с максимальной растворимостью в воде 2,3 моль/кг. ДМСО2 (чистота 99,5%) и абсолютный этанол (чистота 99,7%) были получены из AldrichChemical^.

Плотности растворов измеряли с помощью колебательно-резонансного денсиметра Anton Paar DMA 4500 в температурном интервале 298,15-323,15 К. Точность измерения плотности и температуры составляла соответственно ±5-10-5 г/см3 и ±0,01 К.

Все растворы приготовлены на основе би-дистиллированной воды гравиметрическим методом с точностью ±1-10-3г с помощью аналитических весов Sartorius CPA6235.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные данные плотностей (р) растворов ДМСО2+(этанол-вода) в температурном интервале 298,15-323,15 К представлены в табл. 1.

Таблица 1

Плотности растворов ДМСО2+ (этанол-вода) при

разных температурах Table 1. Densities of DMSO2+(ethanol-water) solutions

m, моль/кг p, г/см3

298,15 К 303,15 К 308,15 К 313,15 К 318,15 К 323,15 К

ДМСО2+(этанол-вода) Хэтанол 0,27

0,0000 0,91823 0,91523 0,91223 0,90923 0,90623 0,90323

0,1692 0,92182 0,91882 0,91582 0,91282 0,90982 0,90682

0,2672 0,92444 0,92144 0,91844 0,91544 0,91244 0,90944

0,3494 0,92706 0,92406 0,92106 0,91806 0,91506 0,91206

0,4372 0,92841 0,92541 0,92241 0,91941 0,91641 0,91341

0,5083 0,92967 0,92667 0,92367 0,92067 0,91767 0,91467

0,5978 0,93164 0,92864 0,92564 0,92264 0,91964 0,91664

0,6482 0,93265 0,92965 0,92665 0,92365 0,92065 0,91765

0,7717 0,93526 0,93226 0,92926 0,92626 0,92326 0,92026

0,8726 0,93758 0,93458 0,93158 0,92858 0,92558 0,92258

1,0010 0,94015 0,93715 0,93415 0,93115 0,92815 0,92515

ДМСО2+(этанол-вода) Хэтанол 0,46

0,0000 0,87350 0,86956 0,86522 0,86087 0,85645 0,85196

0,1009 0,87642 0,87223 0,86794 0,86358 0,85916 0,85467

0,1532 0,87760 0,87340 0,86910 0,86474 0,86032 0,85583

0,2005 0,87892 0,87473 0,87043 0,86607 0,86164 0,85715

0,2531 0,88003 0,87584 0,87154 0,86717 0,86275 0,85826

0,2980 0,88114 0,87694 0,87264 0,86827 0,86384 0,85935

0,3374 0,88219 0,87798 0,87368 0,86931 0,86489 0,86039

0,4003 0,88360 0,87943 0,87512 0,87075 0,86632 0,86183

0,4502 0,88491 0,88071 0,87639 0,87203 0,86757 0,86310

0,4959 0,88619 0,88198 0,87767 0,87330 0,86887 0,86438

0,5519 0,88732 0,88315 0,87883 0,87446 0,87003 0,86553

0,5925 0,88851 0,88430 0,87997 0,87562 0,87121 0,86671

0,6466 0,88997 0,88577 0,88146 0,87769 0,87319 0,86872

0,6881 0,89124 0,88703 0,88270 0,87833 0,87391 0,86941

0,7472 0,89212 0,88791 0,88357 0,87921 0,87477 0,87027

0,7574 0,89246 0,88826 0,88394 0,87956 0,87513 0,87063

0,8243 0,89433 0,89012 0,88581 0,88142 0,87700 0,87243

ДМСО2+(этанол-вода) Хэтанол 0,75

0,0000 0,82033 0,81592 0,81147 0,80695 0,80238 0,79774

0,1005 0,82231 0,81790 0,81344 0,80892 0,80434 0,79970

0,1537 0,82371 0,81930 0,81484 0,81032 0,80574 0,80109

0,2004 0,82515 0,82073 0,81626 0,81174 0,80716 0,80251

0,2456 0,82632 0,82191 0,81744 0,81291 0,80833 0,80368

0,3007 0,82811 0,82369 0,81922 0,81469 0,81011 0,80545

0,3499 0,82943 0,82501 0,82054 0,81601 0,81141 0,80677

0,3956 0,83002 0,82559 0,82112 0,81659 0,81200 0,80735

0,4464 0,83140 0,82698 0,82250 0,81797 0,81337 0,80872

0,5004 0,83274 0,82831 0,82384 0,81930 0,81470 0,81005

0,5483 0,83428 0,82985 0,82537 0,82083 0,81624 0,81158

0,5958 0,83514 0,83070 0,82622 0,82168 0,81708 0,81242

0,6461 0,83715 0,83266 0,82816 0,82360 0,81899 0,81432

0,7044 0,83839 0,83388 0,82938 0,82483 0,82022 0,81555

На рис. 1 показаны концентрационные зависимости плотностей исследуемых растворов. Как видно из рисунка, с увеличением содержания этанола плотности растворов закономерно уменьшаются.

Последующая обработка данных проведена согласно методике, разработанной для трехкомпо-нентных растворов и представленной в [12].

На основании экспериментальных значений плотностей рассчитаны кажущиеся мольные объемы (табл. 2) по уравнению (1):

f =

M Р

3 + Р

Р

Р Ро

M 2m2 +1000 a ■ mn

\

(1)

где Мз и М2 - молярные массы ДМСО2 и этанола (г/моль), ро и р - плотности смешанного растворителя этанол-вода и трехкомпонентного раствора (г/см3), т2 - моляльность смеси этанол-вода (моль/кг), а = п3/п2, где п3 и п2 - число молей ДМСО2 и этанола.

1,02-, 1,000,980,96-

CO '

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

о 0,94-<1 0,920,900,880,860,840,82-

* *

0,0

0,2

0,4 0,6 m , моль/кг

0,8

1,0

Рис. 1. Плотности растворов ДМСО2 при температуре 298,15К: ДМСО2+вода (1); ДМСО2+(этанол-вода) Хэта-нол=0,27 (2); ДМСО2+(этанол-вода) X этанол =0,46 (3);

ДМСО2+(этанол-вода) X этанол 0,75 (4) Fig. 1. Densities of solutions at 298.15K: DMSO2+water (1); DMSO2+(ethanol-water) Xethanol=0.27 (2); DMSO2+(ethanol-water) Xethanol=0.46 (3);DMSO2+(ethanol-water) Xetha«oi=0.75 (4)

Как видно из данных, приведенных в табл. 2, кажущиеся мольные объемы увеличиваются с ростом температуры во всех случаях. В то же время, нет четкой закономерности изменения кажущихся мольных объемов ДМСО2 от состава растворов. Следует отметить, что максимальное количество этанола в смешанном растворителе составило не более 0,75 мольной доли. Для выявления влияния содержания этанола на объемные свойства были оценены парциальные мольные объемы как для бинарного (ДМСО2-Н2О), так и для трехкомпонент-ных(ДМСО2-этанол-вода) растворов.

Парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении (Уф°) получены методом экстраполяции по уравнению (2):

гф = vf + svm, (2)

где Sv экспериментально определяемый параметр.

Зависимости предельных кажущихся мольных объемов от температуры представлены на рис. 2. Как видно, значения V,° монотонно повышаются с ростом температуры.

Следует отметить, что значения V,° для ДМСО2 в смешанных растворителях до эквимо-лярного состава незначительно меняются с ростом температуры, в то же время, парциальные мольные объемы в насыщенных этанолом растворах резко увеличиваются (рис. 2).

Известно, что V$° включает в себя следующие составляющие [13]:

Vf = (Vvw + Vv) + (Vs + Vh Ь (3)

где VVW - собственный ван дер Ваальсовый объем молекулы, Vv - исключенный объем, Vs - вклад вза-

Таблица2

Кажущиеся мольные объемы растворов ДМСО2+(этанол-вода) в температурном интервале

298,15-323,15 К Table 2. Apparent molar volumes of DMSO2+(ethanol-water) solutions over the temperature range of 298.15-323.15K

m, моль/кг Vф (см3/моль)

298,15 К 303,15 К 308,15 К 313,15 К 318,15 К 323,15 К

ДМСО2+(этанол-вода) Хэтанол 0,27

0,1692 77,215 77,385 77,555 77,726 77,897 78,069

0,2672 74,596 74,749 74,902 75,056 75,209 75,364

0,3494 71,983 72,119 72,255 72,392 72,528 72,665

0,4372 74,225 74,375 74,526 74,678 74,830 74,982

0,5083 75,041 75,197 75,354 75,511 75,669 75,826

0,5978 74,969 75,125 75,281 75,438 75,595 75,753

0,6482 75,106 75,263 75,420 75,578 75,736 75,895

0,7717 75,105 75,262 75,420 75,578 75,736 75,895

0,8726 74,793 74,949 75,104 75,261 75,417 75,574

1,0010 74,911 75,068 75,224 75,382 75,539 75,697

ДМСО2+(этанол-вода) Xэтанол 0,46

0,1009 73,037 72,563 72,880 73,067 73,258 73,451

0,1532 74,770 74,626 74,919 75,128 75,340 75,648

0,2005 73,700 73,628 73,890 74,157 74,360 74,566

0,2531 74,890 74,885 75,200 75,413 75,629 75,904

0,2980 74,862 74,890 75,189 75,447 75,664 75,884

0,3374 74,525 74,571 74,856 75,065 75,320 75,536

0,4003 74,791 74,898 75,175 75,422 75,639 75,895

0,4502 74,536 74,681 74,918 75,252 75,405 75,655

0,4959 74,071 74,191 74,448 74,681 74,891 75,133

0,5519 74,521 74,679 74,935 75,171 75,412 75,631

0,5925 74,094 74,273 74,476 74,659 74,893 75,131

0,6466 73,718 73,854 72,817 73,179 73,330 73,593

0,6881 73,201 73,375 73,609 73,808 74,030 74,256

0,7472 74,204 74,408 74,631 74,878 75,109 75,345

0,7574 74,005 74,171 74,429 74,654 74,883 75,117

0,8243 73,524 73,672 73,937 74,139 74,482 74,675

ДМСО2+(этанол-вода) Хэтанол 0, 7 5

0,1005 85,256 85,557 86,014 86,328 86,801 87,128

0,1537 81,722 81,985 82,351 82,624 83,002 83,388

0,2004 78,534 78,839 79,223 79,461 79,780 80,105

0,2456 77,935 78,158 78,508 78,801 79,098 79,401

0,3007 75,578 75,827 76,128 76,384 76,643 76,958

0,3499 75,262 75,500 75,785 76,029 76,367 76,574

0,3956 77,432 77,727 78,026 78,291 78,599 78,873

0,4464 76,857 77,103 77,421 77,675 78,003 78,266

0,5004 76,730 77,003 77,278 77,559 77,874 78,132

0,5483 75,654 75,910 76,196 76,460 76,727 76,998

0,5958 76,427 76,712 77,002 77,270 77,568 77,844

0,6461 74,533 74,911 75,223 75,516 75,814 76,091

0,7044 74,994 75,406 75,714 75,982 76,277 76,554

3

4

имодействий растворенное вещество-растворитель, а Уи - вклад гидрофобной гидратации. По всей вероятности, последнее и определяет большее значение Уф0 в случае смешанных растворителей этанол-вода с составом Хэтанол = 0,75. Наблюдаемые явления связаны с наличием конкуренции межмолекулярных взаимодействий молекул компонентов. В трехкомпонентных растворах парциальные мольные объемы ДМСО2 увеличиваются, т.е. преобладают сильные водородные связи между этанолом и водой. Это подтверждают и данные, приведенные в табл. 3.

В табл. 3 приведены значения парциального мольного объема переноса АУГ0 ДМСО2 из воды в водный раствор этанола, полученные по соотношению:

Лу0 = у0 (ДМСО2 + {этанол-вода)) - Уй° (ДМСО2 + вода) (4)

Величины АУ г0 могут быть интерпретированы на основе модели Герни [14] о перекрывании сольватных сфер растворенных веществ, при их растворении в воде, как показано в работах [15-17]. Положительные значения АУГ0, полученные для системы ДМСО2+(этанол-вода), содержащей 0,75 м.д. этанола, свидетельствуют о том, что увеличение содержания этанола в трехкомпонентном растворе сопровождается преобладанием вклада от образования водородных связей и взаимодействия гидро-

фильных групп молекул ДМСО2 и этанола по сравнению со вкладом от гидрофобного взаимодействия между их неполярными (СНз-, -СН2-) группами в системах, содержащих 0,27 и 0,46 м.д. этанола, что подтверждают полученные для них отрицательные значения АУг0 (табл. 3).

86 84 82 80 78 76 7472 70

4 т

295

300

305

320

325

310 315 T,K

Рис. 2. Парциальные мольные объемы растворов ДМСО2 при бесконечном разбавлении в температурном интервале 298Д5К-323Д5К: ДМСО2+вода (1); ДМСО2+(этанол-вода) X этанол =0,27 (2); ДМСО2+(этанол-вода) X этанол =0,46 (3); ДМСО2+(этанол-вода) X этанол 0,75 (4) Fig. 2. Partial molar volumes of solutions at infinite dilution over the temperature range of 298.15-323.15 K: DMSO2+water (1), DMSO2+(ethanol-water) X«w=0.27 (2), DMSO2+(ethanol-water) Xe thanoi=0.46 (3), DMSO2+(ethanol-water) x«w=0.'75 (4)

Таблица 3

Парциальные мольные объемы ДМСО2 при бесконечном разбавлении и их значения при переносе из воды

в смеси (этанол-вода) в температурном интервале 298,15-323,15К Table 3. Partial molar volumes of DMSO2 at infinite dilution and their transfer volumes from water to ethanol-wa-

¥ф° (см3 моль-1) AVtr° (см3 моль-1 )

Т, К Вода Этанол-вода Этанол-вода Этанол-вода Этанол-вода Этанол-вода Этанол-вода

[7] Хэтанол 0,27 Хэтанол 0,46 Хэтанол 0,75 Хэтанол 0,27 Хэтанол 0,46 Хэтанол 0,75

298,15 74,1 7 74,87 74,45 83,54 0,70 0,28 9,37

303,15 74,84 75,02 74,36 83,79 0,18 -0,48 8,95

308,15 75,45 75,18 74,66 84,27 -0,27 -0,79 8,82

313,15 76,09 75,33 74,91 84,46 -0,76 -1,18 8,37

318,15 76,90 75,49 75,09 84,93 -1,41 -1,81 8,03

323,15 77,50 75,65 75,35 85,27 -1,85 -2,15 7,77

1

2

3

ВЫВОДЫ

На основе экспериментальных значений плотности растворов ДМСО2 в смешанном растворителе этанол-вода при изменении его состава от 0,27 до 0,75 м.д. этанола рассчитаны кажущиеся мольные объемы и их предельные значения в интервале температур 298,15-323,15 К. Установлено, что наличие этанола в больших количествах приводит к увеличению кажущихся мольных объемов ДМСО2.

Определены значения парциального мольного объема переноса АУ г0 ДМСО2 из воды в водный раствор этанола. Показано, что положительные значения АУ г0 в случае трехкомпонентной системы, содержащей 0,75 м.д. этанола, обусловлены доминированием гидрофильных взаимодействий и образованием водородных связей между растворенным веществом и смешанным растворителем. При меньшей концентрации (0,27 и 0,46 м.д.) этанола в растворе наблюдаются отрицательные зна-

чения AVtr°, что может быть связано с преобладанием гидрофобных взаимодействий в исследуемых растворах.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Herschler R.J. Methylsulfonylmethane and methods of use. Pat. 4. US.1981. N 296. P. 130.

2. Jacob S.W., Lawrence R.M., Zucker M. The Miracle of MSM. The Natural Solution for Pain. G. P. New York: Putnam's Sons. 1999. P. 250.

3. Hucker H.B., Miller J.K., Hochberg A., Brobyn R.D., Riordan F.H., Calesnick B. Studies on the adsorption, excretion and metabolism of dimethylsulfoxide (DMSO) in man. J. Pharmacol. Exp. Ther. 1967. V. 155. P. 309-317.

4. De Bruyn W.J., Shorter J.A., Davidovits P., Worsnop D.R., Zahniser M.S., Kolb C.E., Geophys J. Uptake of gaz phase sulfor species methanesulfonic acid. Dimethylsulfoxide, and dimethyl sulfone by aqueous surfaces. J. Geophys. Res. 1994. V. 99. P. 16927-16932. DOI: 10.1029/94JD00684.

5. Borodina E., Kelly D.P., Rainey F.A., Ward-Rainey N.L., Wood A.P. Dimethylsulfone as a growth substrate for novel methyltrophic species of Hyphomicrobium and Arthrobacter. Arch. Microbiol. 2000. V. 173. P. 425437. DOI: 10.1007/s002030000165.

6. Barnes I., Hjorth J., Mihalopoulos N. Dimethyl sulfide and dimethyl sulfoxide and their oxidation in the atmosphere. Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 940-975. DOI: 10.1021/cr020529+.

7. Маркарян Ш.А., Азнаурян М.Г., Казоян Е.А. Физико-химические свойства водных растворов диметил- и ди-этилсульфонов. Журн. Физ. Химии. 2011. T. 85. № 12. C. 2291-2294.

8. Ghazoyan H.H., Markarian S.A. Densities and Thermo-chemical Properties of Dimethylsulfone in Dimethylsulfox-ide and Dimethylsulfoxide/Water. J. Mol. Liq. 2013. V. 183. P. 85-88. DOI: 10.1016/j.molliq.2013.04.010.

9. Givan A., Grothe H., Loewenschuss A., Nielsen C.J. Infrared spectra and ab initio calculations of matrix isolated dimethyl sulfone and its water complex. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 255-263. DOI: 10.1039/B107801C.

10. Costigan M.J., Hodges L.J., Marsh K.N., Stokes R.H., Tuxford C.W. The isothermal displacement calorimeter: Design modifications for measuring exothermic enthalpies of mixing. Australian J. Chem. 1980. V. 33. N 10. P. 21032119. DOI:10.1071/CH9802103.

11. Nose A., Hojo M. Hydrogen bonding of water-ethanol in alcoholic beverages. J. Biosci. Bioeng. 2006. V. 102. P. 269280. DOI: 10.1263/jbb.102.269.

12. D'Aprano A., Donato I.D., Goffedi M., Liveri V.T. Volumetric and transport properties of aerosol-OT reversed micelles containing light and heavy water. J. Sol. Chem. 1992. V. 21. P. 323-331. DOI: 10.1007/BF00647855.

13. Kumar A., Singh M., Gupta K.C. An estimation of hydro-philic and hydrophobic interaction of aqueous urea, methylurea, dimethylurea and tetramethylurea from density and apparent molal volume at 30.0°C. Phys. Chem. Liq. 2010. V. 48. N 1. P. 1-6. DOI: 10.1080/00319100701785135.

14. Gurney R.W. Ionic processes in solution. New York: McGraw Hill. 1953. 285 р.

Исследование выполнено при финансовой поддержке ГКН МОН РА в рамках научного проекта № 8СБ15Т-Ю005.

REFERENCES

1. Herschler R.J. Methylsulfonylmethane and methods of use. Pat. 4. US.1981. N 296. P. 130.

2. Jacob S.W., Lawrence R.M., Zucker M. The Miracle of MSM. The Natural Solution for Pain. G. P. New York: Putnam's Sons. 1999. P. 250.

3. Hucker H.B., Miller J.K., Hochberg A., Brobyn R.D., Riordan F.H., Calesnick B. Studies on the adsorption, excretion and metabolism of dimethylsulfoxide (DMSO) in man. J. Pharmacol. Exp. Ther. 1967. V. 155. P. 309-317.

4. De Bruyn W.J., Shorter J.A., Davidovits P., Worsnop D.R., Zahniser M.S., Kolb C.E., Geophys J. Uptake of gaz phase sulfor species methanesulfonic acid, dimethylsulfoxide, and dimethyl sulfone by aqueous surfaces. J. Geophys. Res. 1994. V. 99. P. 16927-16932. DOI: 10.1029/94JD00684.

5. Borodina E., Kelly D.P., Rainey F.A., Ward-Rainey N.L., Wood A.P. Dimethylsulfone as a growth substrate for novel methyltrophic species of Hyphomicrobium and Arthrobacter. Arch. Microbiol. 2000. V. 173. P. 425-437. DOI: 10.1007/s002030000165.

6. Barnes I., Hjorth J., Mihalopoulos N. Dimethyl sulfide and dimethyl sulfoxide and their oxidation in the atmosphere. Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 940-975. DOI: 10.1021/cr020529+.

7. Markaryan S.A., Aznauryan M.G., Kazoyan E.A. Physi-cochemical Properties of Aqueous Solutions of Dimethyl-and Diethylsulfones. Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. V. 85. N 12. P. 2138-2141. DOI: 10.1134/S0036024411120211.

8. Ghazoyan H.H., Markarian S.A. Densities and Thermo-chemical Properties of Dimethylsulfone in Dimethylsulfox-ide and Dimethylsulfoxide/Water. J. Mol. Liq. 2013. V. 183. P. 85-88. DOI: 10.1016/j.molliq.2013.04.010.

9. Givan A., Grothe H., Loewenschuss A., Nielsen C.J. Infrared spectra and ab initio calculations of matrix isolated dimethyl sulfone and its water complex. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 255-263. DOI: 10.1039/B107801C.

10. Costigan M.J., Hodges L.J., Marsh K.N., Stokes R.H., Tuxford C.W. The isothermal displacement calorimeter: Design modifications for measuring exothermic enthalpies of mixing. Australian J. Chem. 1980. V. 33. N 10. P. 21032119. DOI: 10.1071/CH9802103.

11. Nose A., Hojo M. Hydrogen bonding of water-ethanol in alcoholic beverages. J. Biosci. Bioeng. 2006. V. 102. P. 269280. DOI: 10.1263/jbb.102.269.

12. D'Aprano A., Donato I.D., Goffedi M., Liveri V.T. Volumetric and transport properties of aerosol-OT reversed micelles containing light and heavy water. J. Sol. Chem. 1992. V. 21. P. 323-331. DOI: 10.1007/BF00647855.

13. Kumar A., Singh M., Gupta K.C. An estimation of hydro-philic and hydrophobic interaction of aqueous urea, methylurea, dimethylurea and tetramethylurea from density and apparent molal volume at 30.0°C. Phys. Chem. Liq. 2010. V. 48. N 1. P. 1-6. DOI: 10.1080/00319100701785135.

14. Gurney R.W. Ionic processes in solution. New York: McGraw Hill. 1953. 285 р.

15. Lepori L., Gianni P. Partial molar volumes of ionic and nonionic organic solutes in water: a simple additivity scheme based on the intrinsic volume approach. J. Solution Chem. 2000. V. 29. P. 405-447. DOI: 10.1023/A:1005150616038.

16. Tyunina E.Yu., Badelin V.G. Interaction of L-phenylala-nine with nicotinic acid in buffer solution by volumetric measurements at various temperatures. J. Solution Chem. 2016. V. 45. P. 475-482. DOI: 10.1007/s10953-016-0451-4.

17. Zielenkiewicz W., Pietraszkiewicz O., Wszelaka-Rylic M., Pietraszkiewicz M., Royx-Desgranges G., Roux A.H., Grolier J.-P.E. Molecular interactions of macrocycles with dipeptides in aqueous solutions. Partial molar volumes and heat capacities of transfer of a chiral 18-crown-6 and ca-lyx[4]resorcinarene derivative from water to aqueous dipep-tide solutions at 250C. J. Solution Chem. 1998. V. 27. P. 121134. DOI: 10.1023/A:1022653222581.

15. Lepori L., Gianni P. Partial molar volumes of ionic and nonionic organic solutes in water: a simple additivity scheme based on the intrinsic volume approach. J. Solution Chem. 2000. V. 29. P. 405-447. DOI: 10.1023/A:1005150616038.

16. Tyunina E.Yu., Badelin V.G. Interaction of L-phenylala-nine with nicotinic acid in buffer solution by volumetric measurements at various temperatures. J. Solution Chem. 2016. V. 45. P. 475-482. DOI: 10.1007/s10953-016-0451-4.

17. Zielenkiewicz W., Pietraszkiewicz O., Wszelaka-Rylic M., Pietraszkiewicz M., Royx-Desgranges G., Roux A.H., Grolier J.-P.E. Molecular interactions of macrocycles with dipeptides in aqueous solutions. Partial molar volumes and heat capacities of transfer of a chiral 18-crown-6 and ca-lyx[4]resorcinarene derivative from water to aqueous dipep-tide solutions at 250C. J. Solution Chem. 1998. V. 27. P. 121134. DOI: 10.1023/A:1022653222581.

Поступила в редакцию 16.01.2017 Принята к опубликованию 30.03.2017

Received 16.01.2017 Accepted 30.03.2017

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.