Волюмометрические исследования декстрана в воде и диметилсульфоксиде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.3.03

О.В. Елисеева, О.В. Алексеева

ВОЛЮМОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕКСТРАНА В ВОДЕ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ

(Институт химии растворов РАН, г. Иваново) E-mail: eov@isc-ras.ru

Исследована плотность растворов декстрана в воде и диметилсульфоксиде при температурах 298.15 К, 308.15 К, 318.15 К, 328.15 К, 338.15 К, 348.15 К и 298.15 К. Изучали полисахарид с массой 110000 и концентрационный интервал от 0 до Р10'4 моль/кг. Из экспериментальных данных вычислены парциальные и кажущиеся мольные объемы декстрана и термический коэффициент расширения.

Природные соединения - биополимеры, в силу особенностей строения характеризуется рядом уникальных свойств, делающих их весьма интересными для использования в различных областях. Благодаря способности к биоразложению, они широко применяются в медицине, микробиологии и фармацевтики. К таким полимерам относятся декстраны. Практическое применение данных полисахаридов в качестве эффективных антикоагулянтов крови и пролонгаторов лекарственных средств делает актуальным исследование межмолекулярного взаимодействия и их структурных характеристик в разбавленных растворах.

В данной работе продолжено изучение структурно-термодинамических свойств растворов декстрана в воде и диметилсульфоксиде, начатое ранее [1].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования служил декстран с молекулярной массой 110000 марки «Fluka AG Buchs», который осушали в вакууме в течение 24 ч при температуре 330 К. Выбор образцов декстрана с данной молекулярной массой не случаен, поскольку растворы этого полимера имеют вязкость, равную вязкости крови, и широко применяются в лечебной практике. В качестве растворителей использовали воду - бидистиллят, который получали двойной перегонкой и диметилсульфоксид, очищенный по стандартной методике [2]. Содержание воды в растворителе контролировали амперометрическим титрованием по методу Фишера и оно составляло ±0.002%. Все растворы, используемые в работе, готовили гравиметрически на аналитических весах марки ВЛР 200 с точностью ±5-10-5 г. Измерения плотности проводили на денсиметре фирмы Anton Paar марки DMA 4500 с точностью ±Ы0-5 г/см3, что позволило рассчитать объемные характеристики декстрана с достаточной степенью надежности ±0.2%. Температурный ряд составлял 298.15-353.15К с шагом 10 градусов. Интервал концентра-

ций полимера ограничивался разбавленными растворами до 1 • 10-4 моль/кг. Экспериментальные данные по плотности представлены в табл. 1, 2.

Таблица 1

Плотность растворов декстрана в воде при различных температурах Table 1. Densities of dextran water solutions in water at

Концентрация декстрана, масс.% 298,15К 308,15К 318,15К 328,15К 338,15К 348,15К 353,15К

0 0,99707 0,99406 0,99024 0,98572 0,98057 0,97484 0,97178

0,2106 0,99782 0,99480 0,99097 0,98645 0,98130 0,97558 0,97253

0,3972 0,99848 0,99546 0,99163 0,98710 0,98195 0,97623 0,97317

0,6091 0,99924 0,99621 0,99237 0,98784 0,98269 0,97696 -

0,8044 0,99994 0,99691 0,99307 0,98853 0,98338 0,97765 -

0,9980 1,00061 0,99757 0,99373 0,98919 0,98403 0,97827 -

Таблица 2

Плотность растворов декстрана в диметилсульфоксиде при различных температурах Table 2. Densities of dextran dimethylsulfoxide

Концентрация декстрана, масс,% 298,15К 308,15К 318,15К 328,15К 338,15К 348,15К 353,15К

0 1,09538 1,08533 1,07529 1,06524 1,05518 1,04511 1,04007

0,1994 1,09606 1,08601 1,07598 1,06595 1,05589 1,04582 1,04077

0,4022 1,09678 1,08674 1,07671 1,06667 1,05662 1,04656 1,04151

0,6068 1,09751 1,08748 1,07745 1,06742 1,05738 1,04731 1,04228

0,7939 1,09813 1,08810 1,07807 1,06805 1,05800 1,04795 1,04291

0,9956 1,09886 1,08884 1,07882 1,06880 1,05877 1,04872 1,04367

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для оценки объемных свойств использовали разработанную ранее методику, основанную на применении в качестве исходной величины экспериментально измеренную плотность раствора [3]. Из данных по плотности растворов по известным уравнениям были рассчитаны кажущиеся и парциальные мольные объемы декстрана. Полученные экспериментальные данные были обработаны полиномом третьей степени, а затем рассчитаны объемные характеристики с точностью ±0.2% по известным уравнениям:

_ 1000(ALZA> M2

Гф ---1--

трр0

P

V -

M2 (1000 + mM2) dp

P

P

dm

(1)

(2)

где р - плотность раствора, р0 - плотность чистого растворителя, М2 - молекулярная масса растворенного вещества, т - моляльная концентрация раствора, моль/-кг, Рф-кажущийся мольный объем, ^-парциальный мольный объем растворенного вещества.

Как видно из табл.1 и 2, зависимости плотности от концентрации декстрана монотонно возрастают. Температурные зависимости, за исключением водных растворов при температурах 298.15 К и 308.15 К, прямолинейны. С увеличением температуры плотности растворов уменьшаются, а с ростом концентрации полисахарида - возрастают. На основании полученных зависимостей р=ДТ) рассчитаны значения коэффициента термического расширения а из уравнения (3), приведенные на рис. 1.

а — --

(3)

1 dp p dT

где а - коэффициент термического расширения р - плотность, Т - температура.

a)

5.60

5.55

5.50

5.45

а, 10-4 К-1

—□— 0 m —о— 2,11 m —А— 3,99 m —V— 6,13 m —о— 8,11 m 10 m

"зол-

"320"

"360"

9 8 Га, 10-4 К-1

9.6

9.4

9.2

—л— 4*10-5 m

—^7— 6.1*10-5 m —о— 8*10-5 m —a— 1*10-4 m

300

320 340

T, K

360

тер. Отмечено, что коэффициенты термического расширения в системе декстран - вода при концентрациях полимера 0 и 1 • 10-4 моль/кг совпадают. При этих концентрациях растворы декстрана ведут себя подобно чистой воде. По-видимому, в данном случае молекулы полисахарида, содержащего большое число гидроксильных групп, встраиваются в трехмерную структуру воды с наименьшими нарушениями. Дальнейшее повышение концентрации полимера приводит к значительным структурным изменениям водных растворов. В отличие от водных растворов полисахарида в ДМСО зависимости коэффициентов термического расширения совпадают при 0 и 2,1Ы0"5моль/кг декстрана. Можно полагать, что при концентрациях полимера выше 2.11-10" 5моль/кг добавки полисахарида вызывают изменение структуры растворителя. Эти изменения отражаются на концентрационных зависимостях коэффициента термического расширения полимера в изученных системах (рис. 2). а, 10-4 К-1

а)

5.58 5.56 5.54 5.52 5.50 5.48 5.46 5.44

6 5

•V 4 3 2 1

0.00000

а, 10-4 K-1

0.00005

Концентрация, m

9.6-

9.4

9.2-

б)

0.00010

о 7 с 6

5

■V 4

■а 3

о 2 1

0.00000

0.00005

-1-

0.00010

Рис. 1. Зависимость коэффициента термического расширения от температуры в растворах декстрана в воде и диметилсуль-фоксиде при различных концентрациях декстрана.

Fig. 1 .The thermal extension coefficient in water (a) and dimethylsulfoxide (б) solutions at various temperatures as a function of dextran solution concentration (m).

Их определение представляло несомненный интерес, поскольку эти величины позволяют адекватно судить о структуре растворителя в гидратных оболочках и относительной прочности межмолекулярных связей в объеме раствора. [4, 5]. Как видно из рис. 1, зависимость а от температуры для растворов полимера в ДМСО носит линейный характер, а для водных растворов - скорее квадратичный харак-

Концентрация, m

Рис.2. Зависимость коэффициента термического расширения от концентрации декстрана в воде и диметилсульфоксиде при различных температурах. Fig. 2.The thermal extension coefficient in water (a) and dimethylsulfoxide (б) at various dextran concentrations as a function of the temperatures.

В воде эта зависимость имеет монотонный характер, а в ДМСО резкое изменение а наступает при концентрации декстрана 2.1Ы0"5моль/кг. Дальнейшее повышение концентрации полисахарида приводит к разрушению структуры раствора. Как в воде, так и в ДМСО температурные функции коэффициента термического расширения возрастают, что говорит о том, что структура раствора становится более разупорядоченной (рис. 2). Следует отметить, что вода имеет более совер-

шенную сетку водородных связей среди растворителей с сеточной структурой. Известно из литературы [6], что вода имеет тетраэдрическую структуру благодаря тому, что молекулы образовывают водородные связи между собой. Диметилсульфок-сид является ассоциированной жидкостью, образующей кластеры. Этот растворитель имеет также неподеленную пару электронов на атоме кислорода и может взаимодействовать с веществами - акцепторами. К таким веществам относятся полисахариды. По-видимому, декстран обладает умеренным деструктирующим действием по отношению к ДМСО. Он может легко встраиваться в структуру неводного растворителя, при этом энергетические затраты на ее разрушение будут меньше по сравнению с водой, что подтверждает высказанные ранее предположения.

V, см3/моль а)

76500 п „6

5

■V 4

■д 3 о 2 1

"Т"

0.00000 0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.00010 m, моль/кг

V, см3/моль

77000 -

76500 -

76000 -75500 -

75000 - о-

74500 -

б)

3 8 2

0.000000.000020.000040.000060.000080.00010 m, моль/кг

Рис.3. Концентрационные зависимости кажущихся (а) и парциальных (б) мольных объемов декстрана в воде при различных температурах. Fig 3. Apparent molar volumes (Уф) and partial molar volumes (V2) of dextran in water at various temperatures as a function of solution concentration (m).

На рис 3, 4 приведены зависимости кажущихся и парциальных мольных объемов декстрана в изученных системах.

Видно, что в воде и ДМСО они имеют линейный характер и уменьшаются с увеличением концентрации полисахарида (исключение составляет 348.15 К для водных растворов). При этой температуре превалирует кинетическая энергия и структура раствора становится хаотичной. Предельные парциальные или предельные кажущиеся объемы декстрана в воде и ДМСО с увеличением температуры растут, что также можно объяснить разрушением структуры растворителей. Такое поведение объемных характеристик можно отнести

к тому, что декстран может образовывать внутримолекулярные водородные связи между 1 и 4 или 1 и 3 атомами углерода [7]. Другие же атомы водорода участвуют в образовании связей между молекулами декстрана и растворителя, т.е. проявляются взаимодействия растворенное вещество -растворенное вещество и растворенное вещество -растворитель. Эти взаимодействия способствуют упорядочиванию структуры раствора, что и проявляется в уменьшении объемных характеристик.

V., см /моль ф

72500 -

72000 -

71500-

a)

—о— 2 —д— 3

> -V- 4 о— 5

<— 6 с— 7

0,00000 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,00010 m, моль/кг

V, см /моль

72500 -

72000 -

71500-

71000.

—и— 1 —о— 2 —л— 3 —V— 4 —о— 5 —6 — с— 7

0,00000 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,00010 m, моль/кг

Рис.4. Концентрационные зависимости кажущихся (а) и парциальных (б) мольных объемов декстрана в диметилсульфок-сиде при различных температурах. Fig 4. Apparent molar volumes (Уф) and partial molar volumes (V2) of dextran in dimethylsulfoxide at various temperatures as a function of the solution concentration (m).

Таким образом, полученные в данном температурном интервале структурно-термодинамические характеристики указывают на наличие в исследуемых системах концентрационных областей с различной структурной организацией.

Работа выполнена при поддержке гранта Минобрнауки Российской Федерации РПН.2.2.1.7280

ЛИТЕРАТУРА

1. Алексеева О.В. и др. Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 6. С. 993-996.

2. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 402с.

3. Колкер А.М., Сафонова Л.П. Ионная сольватация / Отв.ред.Крестов Г.А. М.: Наука. 1987. С. 199-226.

4. Чекунова М.Д., Афанасьев В.Н. Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49 Вып. 1. С. 63-67.

5. Зайчиков А.М., Крестьянинов М.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 2. С. 24-29.

6. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат. 1975. 280 с.

7. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т. 1. 1032 с.

75000

74500 -

6

5

4