ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ В ОБЛАСТИ ТРАНСФОРМАЦИИ ФОРМЫ МИЦЕЛЛ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.18:661.158.2

В. С. Кузнецов1, А. П. Блинов1, В. Г. Баделин2, Л. Н. Жукова1, Н. В. Жарникова1, Е. Ю. Тюнина2

ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ В ОБЛАСТИ ТРАНСФОРМАЦИИ ФОРМЫ МИЦЕЛЛ

'Ивановский государственный университет, ул. Ермака, 39, 153025 Иваново, Россия. E-mail: nv_usoltseva@mail.ru 2Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, д. 1, 153045 Иваново, Россия. E-mail : vgb@isc-ras.ru

Термодинамические свойства растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) в области трансформации формы мицелл изучены очень слабо. В данной работе из проведенного денсиметрического эксперимента определены объемные свойства водных растворов мезогенного ПАВ децилсульфата натрия в области моляльных концентраций 0,28-0,42 m и температур 10-45 СС. Методом парциальных мольных величин идентифицирован межмицеллярный переход, соответствующий трансформации формы мицелл из цилиндрической в пластинчатую (ККМ3). Установлены равновесные параметры: ККМ3 &0,35 m и t^рав. &20 СС. Оценены также концентрационные константы равновесия и числа агрегации.

Ключевые слова: децилсульфат натрия, метод парциальных мольных величин, межмицеллярный переход, ККМ3, константы равновесия.

DOI: 10.18083/LCAppl.2017.1.20

V. S. Kuznetsov1, A. P. Blinov1, V. G. Badelin2, L.N. Zhukova1, N. V. Zharnikova1, E. Yu. Tyunina2

VOLUMETRIC PROPERTIES OF SODIUM DECYLSULFATE SOLUTIONS AT THE MICELLES SHAPE TRANSFORMATIONS REGION

1 Ivanovo State University, 39 Ermak St., Ivanovo, 153025, Russia. E-mail: nv_usoltseva@mail.ru 2 G. A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences 1 Akademicheskaya St., Ivanovo, 153045, Russia. E-mail : vgb@isc-ras.ru

Thermodynamic properties of solutions of surface active substances (SAS) in the region of transformation of the micelles shape have been studied quite poorly before. In the given study, the volumetric properties of aqueous solutions of sodium decylsulfate in the molal concentration range of0,28-0,42 m and at the temperatures from 10 to 45 ^ were determined from the densimetric experiment. With the method of partial molar values the intermicellar transition that is connected with the third critical micelle concentration has been determined. The equilibrium properties have been established as following: cmc3 &0,35 m and teq &20 °C. Concentration constants of equilibrium and the numbers of aggregation have been measured.

Key words: sodium decylsulfate, method of partial molar values, intermicellar transition, cmc3, constants of equilibrium.

© Кузнецов В. С., Блинов А. П., Баделин А. Г., Жукова Л. Н., Жарникова Н. В., Тюнина Е. Ю., 2017

Введение

Главное направление теоретических исследований молекулярных наноразмерных структур, в том числе и мицелл в растворах ПАВ, в последние десятилетия ассоциируется с молекулярной механикой [1, 2]. Для мицеллярных систем актуальной остается и структурно-термодинамическое моделирование, особенно на базе экспериментальных исследований [3]. В области первой критической концентрации мицелло-образования (ККМ1) многие свойства растворов ионных ПАВ (вязкость, электропроводность, оптические и термодинамические свойства, солюбилизация и пр.), а также и структура сферических мицелл изучены достаточно хорошо [3, 4, 5]. Однако этого нельзя сказать об ионных мицеллярных растворах относительно высоких концентраций. Особенно мало изучены термодинамические свойства этих растворов в области третьей критической мицеллярной концентрации (ККМ3), где, согласно принятым моделям, осуществляется полиморфный переход цилиндрических мицелл в пластинчатые [6]. Изучение таких систем при концентрациях, близких к их мицеллярной растворимости, является в настоящее время актуальным для биологии и медицины в связи с поисками новых антибиотиков на основе пептидов, модифицированных ионными ПАВ [7].

Для растворов наиболее известных и используемых практически гомологов гомологического ряда (ГР) алкилсульфатов натрия (Л1е8Ка) - децил-, додецил-, тетрадецил- и гекса-децилсульфата натрия известна вторая критическая концентрация мицеллообразования (ККМ2): 0,22; 0,07; 0,017 и 0,0045 моль/дм3 соответственно [6]. Для последних трех гомологов - ДД8№, ТД8№ и ГД8№ - в литературе приведены и значения ККМ3: 0,15; 0,038 и 0,0095 моль/дм3 [6, 8]. При этом для данных гомологов соблюдается постоянство (ККМ2/ККМ3) = 0,466 ± 0,005. Если использовать это отношение для децилсульфата натрия, то окажется, что ККМ3 (Д8№) » 0,47 моль/дм3. Для оценки возможного ККМ3 (Д8Ка) может быть использовано также известное уравнение [9]:

/«ККМг- = а - bi ■ пс, (1)

где i = 1, 2, 3 - условный номер межмицеллярного перехода, пс - число атомов углерода в радикале молекулы ПАВ, а и bi - постоянные для данного ГР. Используя приведенные выше данные нетрудно получить для ГР Л1е8Ка:

/пККМз = 6,383 - 0,690 ■ пс, (2)

тогда окажется, что ККМ3 (Д8№) « 0,59 моль/дм3. Обе эти оценки для ККМ3 (Д8№) оказываются на грани или выше мицеллярной растворимости Д8Ка, составляющей при комнатной температуре (20-25 °С) около 0,45^0,47 моль/дм3 [10].

Таким образом, мицеллярная растворимость оказывается примерно в 2,1 раза больше, чем ККМ2. Известное эмпирическое правило гласит, что если мицеллярная растворимость в 2^3 раза больше, чем ККМ2, то для этого ПАВ возможна и ККМ3 [11]. И так как свойства растворов Д8Ка при высоких концентрациях не изучались, вопрос о возможности полиморфного перехода соответствующего ККМ3 (Д8№), оставался открытым.

Однако в работах [12, 13] на основе экспериментально изученных объемных и теплоемкостных свойств растворов Д8Ка в районе ККМ2 было сделано предположение, что при т « 0,35 в растворе могут происходить структурные изменения мицелл, которые, возможно, отвечают трансформации их формы из цилиндрической в пластинчатую. В литературе эту трансформацию обозначают как ККМ3.

Таким образом, целями представляемого здесь исследования являются следующие:

1. Экспериментально денсиметрическим методом определить объемные и термические свойства мицеллярных растворов в области концентраций т = 0,28^0,42 и температур t = 10^45 °С (т - моляльность).

2. Выявить возможные корреляции известных структурных параметров мицелл с объемными свойствами растворов в указанных концентрационной и температурной областях.

3. Выяснить вопрос о достаточности объемных свойств для идентификации ККМ3 (Д8Ка) и создания модели межмицеллярного перехода.

22

Жидк. крист. и их практич. использ. /Liq. Cryst. апё ^вй Арр1., 2017, 17 (1)

Экспериментально-расчетная часть

Химические препараты Д8Ка и необходимые для тестирования денсиметра №С1 и Н20 очищали и хранили так же, как описано в [14]. Плотность растворов определяли на вибрационном измерителе плотности жидкостей ВИП-2М, обеспечивающим точность ± 0,0002 г/см3, что проверено по водным растворам КаС1 во всем интервале изучаемых температур и концентраций.

Формулы для вычислений объемных и термических свойств растворов взяты из литературных источников [12, 15, 16] и приводятся ниже.

Кажущийся мольный объем (КМО) растворенного вещества:

Фv =

103

тРРо

(Ро -Р) 2

Р

(3)

где р0 и р - плотности растворителя и раствора (г/см3) соответственно, т - моляльная концентрация, ц2 - молярная масса растворенного вещества (г/моль).

Парциальный мольный объем (ПМО) растворенного вещества:

8Ф,

¥2 = Ф V + т

8т

(4)

Кажущаяся мольная расширяемость (КМР):

Фе =

8Ф Л

103

, (а-ао) + аФv, (5)

/■\rr-i 4 О ' V у

8Т )р тРо

где а и ао - коэффициенты термического расширения раствора и растворителя (К-1) соответственно.

Коэффициент термического расширения (КТР) раствора а и растворителя ао:

1 ( 8¥ а = —

¥ Ч 8Т

1 (8Р

Р\8Т

ао = - -1 (8Ро

8Т

(6) (7)

Термический коэффициент кажущейся мольной расширяемости (ТК КМР) Фа:

Фа =

1 ( 8Ф ^

Ф,

8Т

(8)

Парциальная мольная расширяемость растворенного вещества (ПМР) Е2 и ее термический коэффициент (ТК ПМР) а 2

Е2 =

(8¥ 2 ^

V 8Т

ч / р

а 2 =

¥ 2

(8¥ ^

ч 8Т

(9)

(10)

Парциальный мольный объем растворителя в растворе (ПМОР):

¥ 1 = ¥1О -

ц1т

Ю"

8Ф V 8т

(11)

где ¥1О - ПМО чистого растворителя (см3/моль), - молярная масса растворителя (г/моль).

ПМОР ¥ 1 и ПМО ¥ 2 связаны уравнением Гиббса - Дюгема, которое, как известно, для бинарного раствора имеет вид:

¥„ = 55,509 ¥ 1 + т¥ 2.

(12)

где ¥ц - мольный объем раствора данной концентрации т.

Избыточный парциальный мольный объем компонентов бинарного раствора (ИПМО):

¥ 1 = ¥ 1 - ¥ 1

(13)

где i = 1 (растворитель), 2 (растворенное

вещество), ¥,■ - ПМО /-компонента в идеальном растворе, что в данном случае совпадает с ПМО в бесконечно разбавленном растворе.

В табл. 1 представлены результаты экспериментального определения плотности растворов при указанных концентрациях

(моль/103 г-Н20) и температурах (°С), а также плотности воды. Указанные моляльности являются брутто-концентрациями

Заметим, что иллюстрируются наиболее важные из расчетных результатов, вследствие ограничений, связанных с разрешающей способностью графиков и объемом статей.

1

Р,Т

Р,Т

р

р

р

р

Таблица 1. Плотности растворов ДSNa (г/см3) при различных брутто-концентрациях (m) и температурах (°С) Table 1. Density of DSNa solutions (g / cm3) for various gross concentrations (m) and temperatures (°С)

^^^^ t°C 10 20 30 40 45

0 0,99965 0,99814 0,99575 0,99236 0,99031

0,28 1,01323 1,01111 1,007797 1,004091 1,001650

0,30 1,01474 1,01192 1,008813 1,004916 1,002482

0,32 1,01595 1,01267 1,009652 1,005637 1,003175

0,33 1,01644 1,01301 1,010005 1,005958 1,003471

0,34 1,01686 1,01335 1,010314 1,006254 1,003733

0,35 1,01720 1,01366 1,010579 1,006525 1,003961

0,36 1,01746 1,01396 1,01080 1,006769 1,004155

0,37 1,01765 1,01424 1,010976 1,006988 1,004315

0,38 1,01777 1,01450 1,011108 1,007180 1,004440

0,40 1,01777 1,01498 1,011840 1,007489 1,004592

0,42 1,01745 1,01539 1,011195 1,007694 1,004607

Результаты и обсуждения

На рис. 1 и 2 представлены экспериментальные зависимости плотности растворов от концентрации и температуры. Все функции прекрасно аппроксимируются полиномиальными рядами второй степени:

р = А + В1-х + В2- х2,

где х = m или t °C. Средние отклонения от экспериментальных точек не превышают для р 0,2 %. Коэффициенты рядов в данном случае и в дальнейшем не приводятся по указанным соображениям, однако могут быть легко найдены с помощью любой математической программы, в которой приводится решение интерполяционного полинома Лагранжа. В данной работе использовался пакет программ Mathcard и Maple-7.

1,018 1,017 1,016 1,015 1,014 1,013 1,012 1,011 1,010 1,009 1,008 1,007 1,006 1,005 1,004 1,003 1,002 1,001

р, г/см3

р, г/см3

10 °C 20 °C

30 °C 40 °C 45 °C

0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44

1,020 -n

1,0181,016- 6 5 < 4 :

1,014- 3 . 2 , ■

1,012-

1,010-

1,008-

1,006-

1,004-

1,002-

1,000-

"T"

"T"

"T"

"T"

"T"

"T"

"T"

m, моль/кг H2O

10 15 20 25 30 35 40 45

t, °C

-1

50

Рис. 1. Изотермы плотности растворов Fig. 1. Density isotherms of the DSNa solutions

Рис. 2. Изоконцентраты плотности растворов ДSNa:

Fig. 2. Density isoconcentrates of the DSNa solutions:

1 - 0,28 m, 2 - 0,30 ; 3 - 0,32 ; 4 - 0,34 ; 5 - 0,36 ; 6 - 0,38

5

Обращает на себя внимание зависимость р(т), (рис. 1). Плотность раствора р и моляльность т связаны следующим образом:

P = -

103 + mц 2

V

(14)

где ¥ - общий объем раствора.

Очевидно, что зависимость ¥(т) нелинейна, что и объясняет нелинейность функции р(т) до некоторой концентрации, соответствующей насыщению. Парабола р(т) выходит на насыщение при тех значениях брутто-концентрации, которые, по-видимому, соответствуют мицеллярной растворимости Д8Ш: при 10 °С это т « 0,38, при 30 и 40 °С это 0,40 и 0,42 т. Но при t = 20 °С такого насыщения в пределах экспериментальных т не наблюдается. Уже указывалось, что по литературным данным мицеллярная растворимость при t = 20 °С

равна « 0,46^С = 0,50 т. Эта аномалия может быть связана с особенностями структурных явлений в мицеллах, происходящих при температуре около 20 °С, что будет обсуждаться в дальнейшем.

Иногда для мицеллярных растворов некоторые особенные точки на изотермах свойство-состав проявляются в комбинации этих свойств или в их приведенных вариантах [12]. Так, отношение плотностей растворов р(т) к

плотности наиболее крутой изотермы р10(т), (рис. 1), т. е. изотермы ^ / р!0) (т), здесь не представленные, имеют минимум при т = 0,35 ± 0,02. Если иметь в виду, что при низких температурах в мицеллярных растворах ПАВ преобладают мицеллы несферических форм [6, 11, 17], а граница Крафта для мицеллярных растворов Л1с8№ 5^7 °С [13, 18], то можно предположить, что минимум этих приведенных изотерм при указанной концентрации 0,35 т связан с некоторой структурной перестройкой мицелл, а именно с их уплотнением, соответствующей, вероятно, ККМ3 с трансформацией в пластинчатую мицеллу.

Кажущиеся мольные свойства определяются проще и точнее, чем парциальные, и часто применяются для разбавленных растворов, ибо при т^0 кажущееся свойство стремится к парциальному.

Ф\л см3/моль

226224222220218216 -214212 -210208-

206

45 °е

40 °C 30 °C

20 °C 10 °C

V 2 , см3 / моль

—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I

0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44

m, моль/кг H2O

Рис. 3. Изотермы кажущегося мольного объема мицеллярных растворов

Fig. 3. Isotherms of the apparent molar volume of micellar solutions of DSNa

, 10 °С 30 °С *45 °С 40 °С «20 °С

0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44

m, моль/кг H2O

Рис. 4. Изотермы парциального мольного объема ДSNa в мицеллярных растворах

Fig. 4. Isotherms of the partial molar volume of DSNa in micellar solutions

В данном случае интерес представляют изотермы КМО Фл,(т), приведенные на рис. 3. Очевидно, что с увеличением температуры КМО возрастает. Глубокий минимум Фv существующий при т « 0,33 и t = 10 °С при переходе к температурам

30, 40 и 45 °С сглаживается. В точках минимума

(^ / Эт)р,т = 0 и, согласно (4), Фv =¥ 2. Минимумы изотерм Ф^т), свидетельствуют о процессах уплотнения ионов в поверхностном слое мицелл.

Исключением является опять же, как и в случае р(т), изотерма Фу ^ = 20 °С), возрастающая слабо и почти линейно. По-видимому, при этой температуре процессы перехода ионов в более плотные и

менее плотные агрегаты взаимоскомпенсированы, а t = 20 °С близка к равновесной.

Все изотермы с Фу(т) с высокой точностью аппроксимируются полиномами второй степени: Фу(т) = А + 51- т + В2- т2.

При относительно высоких концентрациях, рассматриваемых в этой работе, необходимо учитывать производные (ЭФУ / Эт)Р,т, что осуществляется при вычислении ПМО V2. На рис. 4 представлены изотермы ПМО в растворе

V 2 (т). Все изотермы - прямые линии, отвечающие уравнениям V 2 (т) = А + В1- т. Наибольший наклон имеет изотерма при 10 °С, а наименьший -при 20 °С. Наклон изотермы при 40 °С меньше, чем для изотерм при 30 и 45 °С, что вполне соответствует кривизне изотерм Фу(т) (рис. 3). Таким образом, при 10 °С в более плотно-упакованные мицеллы (например, пластинчатые) агрегировано наибольшее число ионов а

при 45 °С - наибольшее число этих ионов агрегировано в менее плотноупакованные мицеллы (цилиндрические). При t = 20 °С V 2 почти не

зависит от т и количество ионов, агрегированных в ту и другую геометрические формы мицелл, скомпенсировано. Следует подчеркнуть, что речь идет об ионах в поверхностном слое мицелл -противоионах № и частях углеводородных радикалов, выступающих из абсолютно плотно упакованного ядра.

Отметим некоторое соответствие изотерм

Фу(т) и V 2 (т), рис. 3 и 4. Хотя КМО и ПМО — это разные величины, но все-таки область наименьшей зависимости ПМО от температуры (область стягивания изотерм V2 (т)), приходящая на т = 0,35 (рис. 4), близка к концентрации минимумов (т « 0,33) КМО.

На рис. 5 представлены изоконцентраты ПМО

V2 (0 в растворах указанных концентраций.

Из этого рисунка следуют выводы, согласующиеся

с предыдущими. При т = 0,35 ПМО V 2 изменяется с увеличением температуры минимально; одновременно протекающие процессы контракции и деконтракции ионов в поверхностном слое мицелл при изменении их геометрической формы уравновешиваются, а доли ионов, агрегированных в ту и другую форму, приблизительно равны. Эта концентрация является равновесной.

V 2 , СМ3 / МОЛЬ

280 270260250240230 220210 -200190180170-

11 10 9 8 7 6

t, °C

Рис. 5. Изоконцентраты парциальных мольных объемов в растворах:

Fig. 5. Isoconcentrates of partial molar volumes of DSNa in aqueous solutions:

1 - 0,28 m, 2 - 0,30 m; 3 - 0,32 m; 4 - 0,33 m

5 - 0,34 m; 6 - 0,35 m; 7 - 0,36 m; 8 - 0,37 m;

9 - 0,38 m; 10 - 0,40 m; 11 - 0,42 m

5

Влияние температуры на ПМО ¥ 2 для растворов ниже равновесной концентрации трав. = 0,35 и выше этой концентрации прямо противоположно. Фактически (8¥2 / 8Т)р = Е2 -это ПМР (ф. 9). При t = 10 °С первая группа растворов (т = 0,36 -г 0,42) имеет большую долю ионов ДSNa, агрегированных в более плотноупакованные мицеллы (пластинчатые). Вторая группа (т = 0,28 г 0,34), наоборот, меньшую долю таких ионов. Для второй группы растворов при увеличении температуры от 10 до 20 °С Е2 > 0 и происходит уменьшение указанной доли ионов и увеличение доли ионов, агрегированных в менее плотноупакованные мицеллы (в цилиндрические). Для первой группы растворов (8¥ 2 / 8Т)р = Е2 < 0, процессы при переходе от 10 до 20 °С прямо противоположны. В точке Г = 20 °С (8¥2 / 8Т)р = 0 и соответствующие доли ионов, агрегированных в «плотные» и «рыхлые» мицеллы сравниваются, при t = tpав. = 20 °С наступает равновесие между этими формами мицелл.

Неожиданно наличие состояния системы, близкого к равновесному при t « 42 °С (сжатие изоконцентрат ¥ 2 (t)), которому предшествуют максимумы (т > 0,35) и минимумы (т < 0,35) изоконцентрат при 30 °С (рис. 5). При этой

температуре ПМР Е 2 изменяют знаки для низких и высоких концентраций противоположным образом. По-видимому, это связано с изменением свойств растворителя в растворе и будет обсуждаться в дальнейшем.

На рис. 5 представлены экспериментальные

точки и аппроксимация зависимости ¥ 2 (0 полиномом пятой степени ¥ 2 (0 = А + В^ + В2^ + В+ В4^ + В5^ с числом значащих цифр после запятой в коэффициентах, равном пяти. Здесь экстремумы функций приходятся на температуры 21, 33 и 42 °С. Аппроксимация этих функций полиномом 4-й степени с тем же числом значащих цифр несколько смещает соответствующие экстремумы: 17, 30 и 41 °С. Впрочем, эти различия несущественны для эксперимента с шагом по температуре в 10°.

На рис. 6 и 7 представлены изотермы и, соответственно, изоконцентраты ПМО растворителя ¥ 1 (т) и ¥ 1 (0. Естественно, что «пове-

дение» функций ¥ 1 противоположно «поведению» функций ¥2 (рис. 4 и 5): ¥2(т) - возрастающие функции, ¥1 (т) - убывающие, но для различных температур обе группы функций стягиваются при т « 0,35, т. е. при этой

концентрации ¥ 1 и ¥ 2 почти не зависят от температуры. Это видно также и на соответствующих изоконцентратах (рис. 5 и 7).

Концентрация т = трав. = 0,35 является равновесной концентрацией полиморфного перехода, физический смысл которого объяснялся ранее. В геометрическом смысле это переход «цилиндрическая» (или «сфероцилиндрическая») мицелла - «пластинчатая» мицелла, и он соответствует ККМ3. При тех температурах, для которых функции ¥ 2 (0 имеют минимум (для функций с т > 0,35), изоконцентраты ¥ 1 (0 имеют соответствующие минимумы и наоборот (рис. 5 и 7).

Для расчетов термических свойств водных растворов важным является достаточно точные значения плотности ро(^ и коэффициента термического расширения ао(^ воды. Обычно

приводимые в литературе экспериментальные данные по этим величинам незначительно различаются не только за счет экспериментальных погрешностей, но и за счет чистоты воды.

Так, плотность воды при соответствующей температуре [19] и наши экспериментальные данные, указанные в скобках (см. табл. 1), следующие: ро(10 °С) = 0,99973 (0,99965); ро(20 °С) = 0,99823 (0,99814); ро(30 °С) = 0,99567 (0,99575); ро(40 °С) = 0,99224 (0,99236); ро(45 °С) = 0,99026 (0,99031). Наши экспериментальные данные в диапазоне 10 < t < 45 °С со средним отклонением от экспериментальных точек, равным 0,001 %, описываются уравнением:

ро(0 =1,0001075 - 4,84-10-6^2 (15)

Рассчитанные по этим данным коэффициенты термического расширения воды в указанном диапазоне аппроксимируются уравнением

а о(0 = 9,4842-ю-6-^004176 (16)

со средним отклонением от величин в точках, рассчитанных по эксперименту, равным 1,1 %.

На рис. 8 и 9 представлены изоконцентраты (выборочно) и изотермы коэффициента термического расширения растворов

V\, см3 / моль

18.2-

18.1

18-

17.9-

20 °С

17.8- 40 °С

17.7- 45 °С

^ 30 °С

17.6-

17.5-

^ 10 °С

17.4 0.28 0.3 0.32 0.34 0.36 0.38 0.4 0.42

m, моль/кг H2O

Рис. 6. Изотермы парциального мольного объема растворителя в растворах ДSNa Fig. 6. Isotherms of the partial molar volume of solvent in DSNa solutions

V1, см3/моль

Рис. 7. Изоконцентраты парциального мольного объема растворителя в растворах ДSNa Fig. 7. Isoconcentrates of the partial molar volume of solvent in DSNa solutions

Очевидно, что с температурой а линейно возрастает, лишь для чистого растворителя при 30 °С наблюдается небольшой излом, что можно связать с минимальной теплоемкостью воды при этой температуре. При t « 36 °С зависимость а от т минимальна, что можно видеть и на изотермах (рис. 9). Изотермы обнаруживают максимумы при

относительно низких температурах ( < 36 °С) и минимумы при более высоких ^ > 36 °С), соответствующих равновесной концентрации травн. « 0,35. Изотермы а (т) аппроксимируются параболой а = А + В1т + В2т2. Приравнивая производную (За / Зт)т нулю, можно найти концентрации экстремумов: тэкстр. = —В1 / В2 для

а, K _1

O.OOOSi 0.00045 0.0004 0.00035 0.0003^ 0.00025 0.0002 : 0.00015-: 0.0001 ■;

15 20 25 30

40 45

t, °C

Рис. 8. Зависимость коэффициентов термического расширения воды (ао) и раствора в воде Д8№ (а) от температуры:

Fig. 8. Dependence of thermal expansion coefficients of water (ао) and aqueous solution of DSNa (a) as a function of temperature:

1 - ао, 3 - 0,32 m, 4 - 0,36 m, 5 - 0,40 m

0,00048 0,00046 0,00044 0,00042 0,00040 0,00038 0,00036 0,00034 0,00032 0,00030 0,00028 0,00026 0,00024 0,00022 0,00020 0,00018

а,

K "

30 °C

20 °C 10 °C

"1-1-1-1-1-1-г

0,28 0,30 0,32 0,34

î-1-г

0,36 0,38

m, моль/кг H2O

Рис. 9. Изотермы коэффициента термического расширения растворов ДSNa Fig. 9. Isotherms of the thermal expansion coefficient of DSNa in aqueous solutions

каждой температуры и оценить ошибку в определении этого равновесного значения. Так для t = 10 °С А = -0,00206; В1 = 0,01323; В2 = -0,01870 и, например, при т = 0,28; а = 1,783-10-4 К-1, ттах = 0,354. Среднее значение моляльности в экстремальных точках по всем рассматриваемым

температурам составляет т

экстр.

0,35 ± 0,04.

Вычисление ПМР Е2 = (дУ2/ дТ)р

дает следующие интересующие нас параметры (рис. 10 и 11): травн. « 0,34, температуры, при которых ПМР не зависит от концентрации, равны 17, 31 и 42 °С (узлы изоконцентрат ПМР). С учетом экспериментальных и аппроксимационных погрешностей эти величины вполне согласуются с ранее полученными и подтверждают их

интерпретацию. Если ПМО У 2 агрегированного в мицеллы вещества значительно возрастает с концентрацией при 10 °С (рис. 4), то возможности его увеличения при малом возрастании температуры, определяемые производной (дУ2 / дТ)р падают (рис. 10). В точках экстремумов изоконцентрат У 2 (0 (рис. 5) ПМР Е2 « 0 и не зависит от т, что и подтверждается на рис. 10.

Ранее было показано, что процесс перестройки структуры и формы мицелл может моделироваться мономолекулярной обратимой реакцией [6, 13]. Использование квазихимического подхода в данном случае предполагает монодисперсность мицелл (в пределах данной концентрации), что в случае малых ионных мицелл вполне приемлемо [6, 17], а также равную единице степень мицеллизации. В качестве стандартного состояния необходимо выбрать одномолярный раствор, ибо моляльность не зависит от температуры. При этом с увеличением температуры из «плотных» мицелл образуются «рыхлые»: в данном случае из пластинчатых мицелл - цилиндрические. Константа равновесия определяется отношением соответствующих концентраций, а энергия Гиббса - ее стандартным значением [6,13]:

К = Сц / Спл.; АОт = ДОТ =-- - ЯТ 1пКс, (17)

п

где Сц, Спл. - молярная концентрация ионов вещества, агрегированных в цилиндрические и пластинчатые мицеллы соответственно; п - число агрегации в цилиндрической мицелле. При этом

Сц + Спл. = ККМ3.

(18)

Доли молекул (ионов), агрегированных в мицеллы той или другой геометрической формы, можно оценить, используя КМО или ПМО, конечно, только в рамках экспериментальных концентраций и температур. Известно, как связаны молярность С, плотность р, молярная масса растворенного вещества ц2 и моляльность т раствора: С = 103 р / ц2; С = р т / (Ц2 т-10-3) + 1.

При Ц2 = 260,31227 г/моль,

(ц2 т) /-103 << 1 при 0,28 < т < 0,42. Тогда С « р т. Используя уравнение (3) и приведенные выше соотношения связи, нетрудно найти, что С « 103(2 -р/ро) / Фу. При всех изучаемых концентрациях и температурах 1,002 < (р/р0) < 1,027, (р/р0) « 1 и С « 103 / Фу. Используя также уравнение (4), получим:

Кс =

Сц

Ф

V (пл.)

У 2 - т

дФ^

дт

(пл.)

Сп

Ф

V (ц.)

У 2 - т

дфу

дт

(19)

(ц.)

Для вычисления Кс(0 можно использовать данные

для изоконцентраты У 2 (t) (рис. 5) и соответствующие аппроксимации Ф^т). Если на рис. 5 провести вертикальные сечения по температуре, в качестве данных для пластинчатой мицеллы использовать изоконцентрату т = 0,42 (для которой в пластинчатую мицеллу сгруппировано заведомо наибольшее количество ионов Д8№), а для цилиндрической -изоконцентрату т = 0,28, то можно получить следующие результаты, имея в виду, что доля ионов, агрегированных в пластинчатые мицеллы апл. = 1 / (Кс + 1) (табл. 2).

E2 , см3/(моль*К)

15-

10-

5-

-5-

-10-

-15-

45 °C 20 °C

30 °C 40 °C

10 °C

И-'-Г

0,28 0,30

0,32

1-1-1-1-1-1-Г

0,34 0,36 0,38 0,40

m, моль/кг H2O

Рис. 10. Изотермы парциальной мольной расширяемости ДSNa в растворах Fig. 10. Isotherms of partial molar extensibility of DSNa in aqueous solutions

0

E2 , см3/(моль*К)

Рис. 11. Изоконцентраты парциальной мольной расширяемости ДSNa в растворах Fig. 11. Isoconcentrates of partial molar extensibility of DSNa in aqueous solutions

Таблица 2. Процент молекул, агрегированных в пластинчатые (апл.) и цилиндрические (а„) мицеллы и концентрационные константы равновесия Кс между ними при концентрации ПАВ 0,35 m

Table 2. Percentage of molecules aggregated into plate-like (aP) and cylindrical (aC) micelles, and concentration equilibrium constants Kc between them at 0,35 m

t, °с 10 15 20 25 30 35 40 42 45

0,619 0,731 0,921 1,138 1,310 1,356 1,171 1,120 1,22

апл., % 61,8 57,8 51,9 46,8 43,3 42,4 46,1 47,2 44,9

ац, % 38,2 42,2 48,1 53,2 56,7 57,6 53,9 52,8 55,1

Приводимые значения Кс не являются термодинамическими константами равновесия. Это условные константы, ибо условно принято, что на концах концентрационного интервала все ионы сосредоточены либо в цилиндрических

мицеллах (т = 0,28), либо в пластинчатых (т = 0,42). Однако эти константы дают правильное представление о распределении ионов в мицеллах одной и другой геометрической формы, соответствующее распределению ПМО. Эти константы следует отнести к равновесной концентрации т = (0,42 + 0,28) / 2 = 0,35 т. Из таблицы следует, что ^ = 20 °С является равновесной температурой трансформации формы мицелл: Кс близка к 1, а а - к 50%. Второе, близкое к равновесному состояние при t = 42 °С (Кс « 1,12, адл. ~ 47,2 %, ац « 52,8 %), соответствует второму минимуму на изоконцентрате V 2 (0, (рис. 5). Уже отмечено, что при t « 20 и 40 °С наблюдаются максимумы на изоконцентратах ПМО V1 растворителя для т > 0,35 и минимумы для т < 0,35 (рис. 7). Минимальные значения при этих температурах (20 и 40 °С) принимают и

—Е

ИПМО растворенного вещества V 2 (графики не приведены).

Появление второго экстремума температуры (42 °С), соответствующего преобразованию формы мицелл (рис. 5) связано, по-видимому, с изменением свойств растворителя: при 30 °С минимальна теплоемкость воды. Последняя, как было показано в [13] на примере межми-целлярного перехода, соответствующего ККМ2 для растворов оказывает сильное влияние на

термодинамику перехода. В частности, при 30 °С оказывается максимальной теплоемкость перехода

АСр2 , что приводит к перемене знака ПМР

Е2 = (дV 2 / дТ)р с «-» на «+» при низких концентрациях, и наоборот.

Это вызывает смещение первоначального равновесия и приводит к появлению более высокой равновесной температуры. В данном случае этот процесс иллюстрирует рис. 11.

Вот предположения, которые в дальнейшем следует проверить экспериментально. Если равновесие смещается в сторону более высокой температуры, при которой более стабильны «рыхлые» мицеллы (в данном случае цилиндрические), то межмицеллярный переход (рассматриваемый в контексте повышения температуры) «диск-цилиндр» должен быть эндотермическим, согласно принципу Ле-Шателье. С повышением температуры эндотермичность АН должна уменьшаться, и, соответственно, повышаться стабильность цилиндрических мицелл.

Используя геометрические соображения, а

также ПМО V 2, можно оценить важнейший мицеллярный параметр - числа агрегации, точнее, отношение этих чисел в сфероцилиндрических и пластинчатых мицеллах. Последние образуют плоский бислой молекул (ионов), ограниченный тороидальными краями (дискообразный).

Вообще геометрическая форма прямых мицелл зависит от условий упаковки и размеров полярных функциональных групп на поверхности углеводородного ядра, прежде всего от «посадочной» площади [11, 17].

В идеальном случае диаметр сфероцилиндрических мицелл и толщина дискообразных равны 21с (1с - длина углеводородного радикала

равная 14, 15 А). Тогда [17]: V, = п 12 (Ь + 41с /3); Лщ = 2п1сЬ; Л2ц = 4п 1с2, (20) где Ь - длина цилиндрической части сфероцилиндрической мицеллы, Vц - ее объем, Л1ц - боковая поверхность, Л2ц - торцевая поверхность такой мицеллы. Для дискообразной мицеллы:

Vпл. = л1с(2Я2 + %Я1с + 41с2/3),

Л1пл. = 2пЯ2, Л2пл. = 2п1с (пЯ + 21с), (21) где Я - радиус плоской поверхности диска.

Очевидно, что

V^ = n H n„.

lc L + (4/3) • 1

2R2 + R + (4/3) • 12 '

(22)

где пц и Пдл. - соответствующие числа агрегации. Сравнение этих параметров можно производить при Ь = 2 Я. Ранее при исследовании термодинамики межмицеллярного перехода в растворах соответствующего ККМ2, было найдено, что пц « 95 [13]. Объем мицеллярного ядра Уц = пц - Ус, где Ус = 296,4 А3 - объем углеводородного радикала в молекуле Тогда пц - Ус =

п 1с2 (Ь + 41с /3), отсюда

п -У 2 Я = ^ - 2-1с. (23) 2л-12 3 с

П • V 4

L = n V - 4 • 1 12 3 c

При пц = 95, получим ппл. « 115.

Условимся считать, как и ранее при расчетах Кс и а, что при самых низких температурах и самых высоких концентрациях (из экспериментального диапазона это 10 °С и 0,42 т) почти все молекулы агрегированы в плоские

мицеллы, и наоборот, при 45 °С и 0,28 т - в

цилиндрические. При этом У2 ~ т, и числа агрегации п ~ т. Первое следует из экспериментальных данных (рис. 4), а второе - из квазихимического подхода к межмицеллярным

переходам [6]. Тогда очевидно, что п ~ У 2 и

Пц ^ У 2 (0,28 т, 45 °С) (24)

ппл. ~ У2 (0,42т, 10 °С).

Из экспериментальных данных рассчитано,

что У2(0,28 т, 45 °С) = 213,5105 см3/моль,

У 2(0,42 т, 10 °С) = 277,6239 см3/моль, тогда при пц = 95 получим Пдл. = 123, что вполне согласуется с оценкой, полученной из геометрических соображений.

Конечно, для уверенной интерпретации структурных превращений в мицеллярных растворах, построения соответствующих моделей и выявления роли растворителя, знания лишь объемных свойств растворов и их зависимости от температуры недостаточно. Необходимо экспериментальное изучение температурных и концентрационных зависимостей теплоемкости растворов, вычисления термодинамических потенциалов и особенно энтропии рассматриваемых процессов.

Заключение

Плотность растворов - удивительно информационная их характеристика. По концентрационной и температурной зависимости плотностей мицеллярных растворов ионного ПАВ - - оказалось возможным идентифицировать

изменение формы мицелл от цилиндрической в дискотическую, описанное ранее [20], а также, используя метод ПМВ, определить важнейшие характеристики этого процесса и оценить числа агрегации и константы равновесия.

В развитие этих исследований предполагается изучение теплоемкостей этих же растворов методом прецизионной сканирующей калориметрии и вычисление термодинамических функций полиморфного мицеллярного перехода.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Ивановской области РФ, грант № 15-43-03003 (рцентра) и частично в рамках выполнения госзадания Минобрнауки РФ, НИР № 16.1037.2017/ПЧ.

Список литературы / References

1. Бродская Е. Н. Компьютерное моделирование мицеллярных систем // Коллоид. журн. 2012. Т. 74, № 2. С. 167-186. [Brodskaya E.N. Computer simu1a-tions of mice11ar systems. Colloid. J., 2012, 74 (2), 154-171. DOI: 10.1134/S1061933X12020020].

2. Smit B., Frenke1 D. Unders1anding mo1ecu1a1 simu1ation: From a1gorithme to app1ications. New York: Academic Press, 2002.

3. Смирнова Н.А. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 2. С. 138-154. [Smirnova N.A. Phase behavior and form se1f surfactant b1ends so1utions. Russian chemical Reviews, 2005, 74 (2), 138-154. (in Russ.)].

4. Усьяров О. Г. Двойной электрический слой мицелл ионных ПАВ в присутствии фонового электролита. 1. Низкоконцентрированные мицеллярные растворы додецилсульфата натрия // Коллоид. журн. 2007. Т. 69. № 1. С. 102-110. [Us'yarov O.G. The e1ectrica1 doub1e 1ayer of mice11es in ionic surfactant so1utions in the presence of a background e1ectro1yte: 1. Di1uted mice11ar so1utions of sodium dodecy1 su1fate. Colloid. J, 2007, 69 (1), 95-102.

DOI: 10.1134/S1061933X07010139].

5. Kim D.H., Oh S.G., Cho C.G. Effects of Cs and Na ions on the interfacial properties of dodecyl sulfate solutions. J. Colloid Polym. Sci. 2001, 279 (1), 39-45. DOI: 10.1007/s003960000393.

6. Сердюк А. И., Кучер Р. В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев : Наукова Думка, 1987. 205 с. [Serdyuk A.I., Ku-cher R.V. Micellar transitions in solutions of surfactant. Kiev : Naukova Dumka,1987, 205 p. (in Russ.)].

7. Carlton R.J., Hunter J.T., Miller D.S., Abbasi Reza, Mushenheim P.C., Tan S.Na, Abbott N.L. Chemical and biological sensing using liquid crystals. Liquid Crystals Reviews, 2013, 1 (1), 29-51.

DOI: 10.1080/21680396.2013.769310.

8. Сердюк А. И., Наумов А. В., Червонцева Н. И. Влияние строения ионных ПАВ на перестройку мицелл из сферической формы в несферическую в их водных растворах // Коллоид. журн. 1985. Т. 47, № 2. С. 330-336. [Serdyuk A.I., Naumov A.V., Chervontceva N.I. Influence of the structure of ionic surfactants on the restructuring of micelles from spherical to non-spherical in their aqueous solutions. Colloid. J, 1985, 47 (2), 330-336. (in Russ.)].

9. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси В., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Физико-химические свойства. М. : Мир, 1966. 320 с. [Shinoda K., Nakagawa T., Tamamusi V., Isemura T. Colloidal surfactants. Physicochemical properties. M. : Mir, 1966, 320 p. (in Russ.)].

10. Saito M., Moroi J., Matuura R. Dissolution and micellization of sodium n-alkylsulfonates in water. J. Colloid Interface Sci. 1982, 88 (2), 578-583.

DOI: 10.1016/0021-9797(82)90286-7.

11. Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. 2-е изд. М. : БИНОМ, 2007. 528 c. [Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and polymers in aqueous solutions. 2nd ed. Moscow : BINOM, 2007, 528 p. (in Russ.)].

12. Кузнецов В.С., Усольцева Н.В., Жердев В.П., Быкова В. В. Термодинамическое исследование растворов децилсульфата натрия в области второй критической концентрации мицеллообразования. 1. Объемные и теплоемкостные свойства // Коллоид. журн. 2009. Т. 71, № 6. С. 766-774. [Kuznetsov V.S., Usol'tseva N.V., Bykova V.V., Zherdev V.P. Thermodynamic study of sodium decyl sulfate solutions in the region the second critical micellization concentration: 1. Volumetric and heat capacity properties. Colloid Journal, 2009, 71 (6), 784-792. DOI: 10.1134/S1061933X09060076].

13. Кузнецов В. С., Усольцева Н. В., Жердев В. П., Быкова В. В. Термодинамическое исследование растворов децилсульфата натрия в области второй критической концентрации мицеллообразования.

2. Термодинамические функции полиморфного мицеллярного перехода и составляющие его энергии Гиббса // Коллоид. журн. 2010. Т. 72, № 2. С. 211-218. [Kuznetsov V.S., Usol'tseva N.V., Bykova V.V., Zherdev V.P. Thermodynamic study of sodium decyl sulfate solutions in the region of second critical micelle concentration: 2. Thermodynamic functions of polymorphic micellar transition and components of its Gibbs energy. Colloid Journal, 2010, 72 (2), 216-223. DOI: 10.1134/S1061933X10020110].

14. Кузнецов В. С., Усольцева Н. В., Быкова В. В, Жердев В. П., Ананьева Г. А. Термодинамические характеристики истинных водных растворов децилсульфата натрия // Журн. физич. химии. 2002. Т. 76, № 6. С. 1077-1081. [Kuznetsov V.S., Usol'tseva N.V., Bykova V.V., Zherdev V.P., Anan'eva G.A. Heat capacities of true aqueous solutions of sodium decyl sulfate. Russian Journal of Physical Chemistry, A, 2002, 76 (6), 964-968].

15. Васильев В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М. : Высшая школа, 1982. 319 с. [Vasil'ev V.P. Thermodynamic properties of electrolyte solutions. M. : High School, 1982, 319 p. (in Russ.)].

16. Абросимов В. К., Агафонов А. В. Чумакова Р. В. Биологические вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. М. : Наука, 2001. 403 с. [Abrosimov V.K., Agafonov A.V., Chumakova R.V. Biologically active substances in solutions: structure, thermodynamics, reactivity. M. : Science, 2001, 403 p. (in Russ.)].

17. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб. : Химия, 1992. 280 с. [Rusanov A.I. Micelle formation in surfactant solutions. St.-Petersburg : Chemistry, 1992, 280 p. (in Russ.)].

18. Rusanov A.I., Nekrasov A.G. One More Extreme near the Critical Micelle Concentration: Optical Activity. Langmuir, 2010, 26 (17), 13767-13769.

DOI: 10.1021/la102514a.

19. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л. : Гидрометеоиздат, 1975. 280 с. [Eisenberg D., Kautsman W. The Structure and Properties of Water. Oxford University Press, New York, 1969. 300 p.].

20. Dörfler H.-D. Grenzflächen und Kolloidchemie. Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH, 1994, 598 s.

Поступила в редакцию 15.02.2017 г.

Received 15 February 2017