CC BY
9УДК 541.128.135 : 547.26' 118
Т. Н. Паширова, Е. П. Жильцова, С. С. Лукашенко, Л. Я. Захарова
МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ГИДРОФОБНЫХ МОНО- И ДИКАТИОННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,4-ДИАЗАБИЦИКЛО [2.2.2]ОКТАНА
MICELLE FORMATION AND CATALYTIC ACTIVITY OF HYDROPHOBIC MONO- AND BISCATIONIC DERIVATIVES OF 1,4-DIAZABICY CLO[2.2.2]OCTANE
Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН 420088 Казань, ул. акад. Арбузова, д. 8. E-mail: pashirova@iopc.knc.ru
Комплексом методов (тензиометрия, кондуктометрия, потенциометрия) изучены агрегационные свойства гидрофобных моно- и дикатионных производных 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана. Определены критические концентрации мицеллообразова-ния и радиусы агрегатов исследуемых соединений. Методами УФ-спектрофото-мет-рии и спектроскопии ЯМР 31Р изучена кинетика реакции нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора в растворах исследуемых ПАВ. Показано влияние структуры головной группы ПАВ на агрегационные и каталитические свойства системы.
Ключевые слова: 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, агрегация, гидролиз, катализ, эфиры кислот фосфора.
The aggregation properties of hydrophobic mono- and biscationic derivatives of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane have been investigated by tensiometry, conductometry, poten-tiometry, and light scattering methods. The critical micelle formation concentrations and radii of the aggregates were determined. The kinetics of the reaction of phosphorus acid esters nucleophylic substitution in the solutions of the studied surfactants was investigated by spectrophotometry and NMR 31P spectroscopy methods. The influence of the surfactant head group structure on the aggregation and catalytic properties of the system was shown.
Key words: 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, aggregation, hydrolysis, catalysis, phosphorus acids ethers.
1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO) получил широкое распространение в самых различных областях. Например, DABCO и его гомологи применяются в качестве катализаторов как в производстве пенополиуретанов [1], пластмасс [2], смол [3], так и процессов гидролиза [4], аминолиза [5]. Производные DABCO используются в качестве красителей [6], ингибиторов коррозии [7], комплексообразующих агентов [8], ионных жидкостей [9] и т. д. В последнее время производные DABCO зарекомендовали себя в молекулярной биологии. На их основе сконструированы поликатионные соединения, способные эффективно расщеплять РНК [10]. Также интенсивно ведутся исследования в области направленного синтеза поликатионных производных DABCO, обладающих противомикробными и антибактериальными свойствами [11].
© Пиширова Т. Н., Жильцова Е. П., Лукашенко С. С., Захарова Л. Я., 2009
Несмотря на широкий спектр практически полезных свойств производных DABCO, процесс их самоорганизации в растворе и использование данных систем в ми-целлярном катализе практически не изучены.
Целью настоящей работы является изучение агрегационных и каталитических свойств в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора алкилирован-ных моно- и дикатионных производных 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана.
Экспериментальная часть
Соединение 1 было получено взаимодействием 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана с цетилбромидом, а 2, 3 - последующей кватернизацией соединения 1 по методике [12, 13]. Цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) фирмы «Sigma» был очищен посредством двукратной перекристаллизации из смеси ацетон-этанол. 4-нитрофенил-О-бутил-хлор-метилфосфонат (НБХФ) синтезирован по методике [14]. В работе использовали промышленный образец 0,0-диметил-0-(4-нитрофенил)тиофосфата (метафос) марки «ч» (Россия). Очищенный образец метафоса имел Тш. 36 °С.
C16H33
2: C2H5 3: С2Н4ОН
1
Поверхностное натяжение определяли методом отрыва кольца Дю-Нуи. Удельную электропроводность растворов соединений 1 - 3 измеряли на кондуктометре CDM-2d (Дания). Концентрацию свободного бромид-иона определяли на иономере И-160МИ с помощью бром-селективного электрода ЭЛИС-131Вг. В качестве электрода сравнения применяли электрод ЭСР-10101.
Размеры агрегатов определяли на фотонном корреляционном спектрометре динамического и статического рассеяния света PhotoCor Complex. Источником лазерного излучения служил He-Ne газовый лазер мощностью 10 мВт и длиной волны 633 нм. Анализ сигналов осуществляли одноплатным многоканальным коррелятором, сопряженным с IBM PC совместимым компьютером. Угол рассеяния света составлял 90°. Для приготовления исследуемых растворов использовали бидистиллированную воду.
Спектры ЯМР 31Р НБХФ, метафоса и продукты их гидролиза регистрировали на приборе Bruker MSL-400 (162 МГц) относительно внешнего эталона (H3PO4).
Кинетику реакций изучали спектрофотометрическим методом по увеличению оптической плотности полосы поглощения 4-нитрофенолят-аниона при 400 нм на спектрофотометре Specord UV-Vis в термостатируемых кюветах. Наблюдаемые константы скорости реакции определяли по уравнению первого порядка. Концентрация субстрата (НБХФ) в начале реакции составляла 1 • 10-4 моль • л-1. Параметры изучаемой реакции были рассчитаны в рамках псевдофазной модели мицеллярного катализа по уравнениям (1) [15] и (2) [16].
к'
оЪч
оЬ8 (1 + К8С)(1 + К№С)
где к2,о и к2,т (л • моль-1 • с-1) - константы скорости второго порядка в массе растворителя и мицеллярной псевдофазе соответственно, V (л • моль-1) - мольный объем ПАВ, К и КЫи (л • моль-1) - константы связывания субстрата и нуклеофила с мицеллами.
Ко + кт К8(СпАВ - ККМ)
коЪв =------------------------- , (2)
1 + К (Спав - ККМ)
где кок - наблюдаемая константа скорости первого порядка, с-1; ко и кт - константы скорости реакции в массе растворителя и в мицеллярной фазе, с-1; К - константа связывания субстрата с мицеллой, л • моль-1; СПАВ - концентрация ПАВ, моль • л-1; ККМ - критическая концентрация мицеллообразования, моль ■ л-1.
Обсуждение результатов
Тензиометрическим методом показано, что соединения 1 - 3 снижают поверхностное натяжение на границе раздела вода-воздух (о) и являются мицеллообразующими ПАВ. На концентрационных зависимостях о = f (СПАВ) (рис. 1) видны четкие переломы с дальнейшим выходом кривых на плато, свидетельствующие об образовании агрегатов в растворах.
Я ,
мН . м-1 70
60 \
50 40
1Е-4 1Е-3 0,01 0,1
С . моль . л-1
ПАВ7
Рис. 1. Изотерма поверхностного натяжения водных растворов соединений 1 (1), 2 (2), 3 (3) от их концентрации, 25 °С
Перегибы видны также на зависимостях удельной электропроводности (х) (рис. 2) и концентрации свободного бромид-иона [Вг-] (рис. 3) от содержания исследуемых ПАВ. Значения ККМ1, отвечающие этим перегибам, приведены в табл. 1. Из представленных данных видно, что ККМ1 соединения 1 близко к ККМ1 классического катионного ПАВ ЦТАБ, а соединений 2 и 3 - в 1,5 - 3 раза выше. Вероятно, появление дополнительного заряда при втором атоме азота (соединения 2, 3) приводит к более
к
2,т/ К К С
/V Э^Ыи^
(1)
С , моль . л1
пав’
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности водных растворов соединений 1 (1), 2 (2), 3 (3) от их концентраций, 25 °С
Рис. 3. Зависимость концентрации свободного бромид-иона (1-3) и степени связывания бромид-иона с мицеллами (4-6) в водных растворах соединений 1(1, 4), 2 (2,5), 3 (3,6) от их концентрации, 25 0С
Таблица 1
Величины ККМ катионных ПАВ в воде при 25 °С
Соединение ККМ • 103 , моль • л-1
Тензиометрия Кондуктометр ия Потенциометр ия
1 1,0 1,0 ; 11 б 1,9
2 3,0 3,1 ; 10 б 2,0
3 2,0 2,5 ; 10 б 3,0
ЦТАБ 0,8 а 0,9 а -
а Данные работы [17]. б Значения ККМ2.
сильному отталкиванию головных групп катионных ПАВ, тем самым затрудняя процесс мицеллообразования.
Необходимо отметить, что на зависимостях х = ДСПАВ) (рис. 2) с увеличением концентрации исследуемых соединений появляются вторые перегибы (ККМ2), свидетельствующие о вероятных перестройках образующихся агрегатов (табл. 1). Значение ККМ2 практически не зависит от структуры ПАВ и лежит в области концентраций 0,01 - 0,011 моль • л-1 .
На основе концентрационных зависимостей свободного бромид-иона [Вг] соединений 1 - 3 (рис. 3) и значений их ККМ (табл. 1) была определена эффективная степень связывания противоиона с мицеллами (в). Последнюю рассчитывали по уравнению (3)[18]
где С - общая концентрация ПАВ.
Из представленных данных (рис. 3) видно, что, в отличие от соединения 1, для соединений 2 и 3 с ростом концентрации ПАВ значение в несколько возрастает и меняется в пределах 0,55 - 0,82.
Методом динамического светорассеяния установлено, что соединения 1 и 3 образуют крупные агрегаты, которые формируются во времени (2 - 3 суток). В сферическом приближении (уравнение Стокса-Эйнштейна) эффективные радиусы их агрегатов в воде в области ККМ1 высоки и достигают —165 нм (1) и —140 нм (3).
Изучение кинетики гидролиза эфиров кислот фосфора в присутствии соединений 1 - 3 также подтвердило образование агрегатов. Все зависимости наблюдаемых констант скорости гидролиза 4-нитрофенил-О-бутилхлорметилфосфоната (НБХФ) (схема 1) от их концентрации (рис. 4) имеют нелинейный профиль с явно выраженным максимумом, что характерно для катализируемых мицеллами реакций [15].
В = (2С - [Вґ])/2(С - ККМ),
(3)
О
О
С1СН2
С4Н9О
/>РОС6Н4]\О2-4 + ОН'
СЮН2
С4Н9О
/РО^-ОСНЧОг-р
Схема 1
0,000 0,005 0,010 р,015 0,020
Спав, моль . л
Рис. 4. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза НБХФ от концентрации соединений 1 - 3 в воде, Сжш = 0,001 моль • л-1, 25 °С
Параметры исследуемой реакции, рассчитанные с помощью уравнения (1), представлены в табл. 2.
Таблица 2
Параметры реакции гидролиза НБХФ в присутствии соединений 1 - 3, рассчитанные по уравнению (1), 25 °С
ПАВ С^ОН , моль-л-1 к2,т , л-моль-1 с-1 К , л-моль-1 Кш , л-моль-1 (коЬз* к0 )тах Fm ККМ моль-л -1
1 0,0005 1,0 4900 21 16,2 0,28 61,0 0,0010
1 0,001 0,48 4570 110 40,6 0,16 270 0,00075
2 0,001 0,24 5440 80 14,9 0,068 210 0,0029
2 0,003 1,0 1900 20 15,2 0,29 54,0 0,0037
3 0,001 0,33 5000 13 3,6 0,095 39,0 0,0019
3 0,005 0,50 4600 16 6,9 0,14 48,0 0,0018
Из рис. 4 и табл. 2 видно, что при С№он = 0,001 моль • л-1 изменение структуры головной группы ПАВ существенно сказывается на их каталитической активности. Наибольший каталитический эффект [отношение (кз^ • к0-1)тах] достигается в случае соединения 1 (~ 40 раз). Появление заряда на втором атоме азота соединений 2 и 3 приводит к уменьшению каталитического эффекта на порядок. Согласно псевдофазной модели мицеллярного катализа (модель Березина, уравнение (1)) максимальное ускорение описывается уравнением
к2,т К Кки
( к оЬз / к2,о )тах = X , (4)
к2,0 ^(Кз)1/2 + (Кш)1/2 ]2
где первый сомножитель в правой части отражает влияние на процесс смены микроокружения солюбилизированных реагентов (Рт), а второй - эффект концентрирования реагентов в мицеллярной фазе (Рс) [15]. В ряду соединений 1 - 3 происходит снижение обоих факторов. Например, фактор Fc снижается в 7 раз. Это обусловлено существенным падением константы связывания нуклеофила (ОН-) (Кш), так как связывание субстрата для всех изучаемых соединений меняется незначительно и остается достаточно высоким (К составляет ~ 5000 л • моль-1).
С увеличением концентрации гидроксид-ионов в присутствии соединения 1 каталитический эффект [значение (ко^ • к0-1)тах] возрастает (табл. 1). При этом, если фактор смены микроокружения реагентов становится еще более негативным (значение Fm снижается), то значение Fc возрастает настолько, что фактор концентрирования реагентов становится все более определяющим в каталитическом эффекте мицелл. Для соединения 2 картина существенно меняется. При увеличении щелочности раствора фактор смены микроокружения реагентов оказывает менее негативное влияние на процесс, а фактор концентрирования реагентов снижается (за счет уменьшения связывания как субстрата, так и нуклеофила с мицеллами). В связи с этим, максимальное ускорение
процесса в этом случае практически не меняется. При переходе к соединению 3 увеличение концентрации гидроксид-ионов сопровождается некоторым возрастанием Fc и повышением каталитической активности мицелл (табл. 2). Последнее видно также и из расчетов каталитического эффекта мицелл по уравнению (2) [табл. 3, отношение
(кт/кс)].
Таблица 3
Параметры реакции гидролиза НБХФ в присутствии соединения 3 при различном содержании ^ОН, рассчитанные по уравнению (2), 25 °С
Соеди- СшОН, ККМ • 103 , к8, к^ кт/к а
нение моль • л-1 моль • л-1 л • моль-1 с-1
3 0,001 1,9 5900 0,014 4
3 0,005 1,8 4700 0,13 7,4
3 0,007 1,4 7100 0,43 17,6
а к0 - константа скорости гидролиза НБХФ при соответствующем рН
Помимо тенденции возрастания константы скорости реакции в мицеллярной фазе (кт), это может быть связано с образованием цвиттер-ионой формы вещества 3 (схема 2) и увеличением ее содержания по мере возрастания щелочности раствора. То есть при рН >12 механизм процесса может измениться вследствие функционализации мицеллы, аналогично работам [19, 20].
: ^-СН2СН20Н — 1У+-СН2СН20- + Н+
(3) (4)
Схема 2
Для подтверждения образования цвиттер-ионой формы (4) методом спектроскопии ЯМР 31Р нами была изучена кинетика реакции гидролиза метафоса в присутствии ПАВ 3 (Сшон = 0,1 моль • л-1). Цвиттер-ион (4), образующийся в сильно щелочных растворах, взаимодействуя с метафосом, фосфорилируется с образованием катиона (5) (схема 3), который может подвергаться либо дефосфорилированию, либо деалкилиро-ванию (схема 4).
8 8
II \ + II
(4) + (СНзО)2РОСбН4^2-р —► -^^-СН2СН20Р(0СИз)2 + р-^СбЩО-
Схема 3
он-
Н2О (ОН)-
—^+-СН2СН2О
^е£-
СЩО^ чЧО
+ СН3ОН
(6)
Схема 4
Параллельно с указанными процессами возможно протекание щелочного гидролиза ме-тафоса (схема 5).
Установлено, что на начальной стадии реакции происходит уменьшение сигнала субстрата (метафоса) (5р = 65,2 м. д.) и одновременное появление и последующее исчезновением сигнала с химическим сдвигом 69,7 м. д. (рис. 5). Кроме того, на протяжении всего хода процесса наблюдается возрастание сигнала с 5р = 58,3 м. д. Появление промежуточного продукта с 5р = 69,7 м. д. свидетельствуют о реализации процесса, идущего по схеме 3, то есть образовании соединения (5). Продукт со сдвигом 58,3 м. д. относится к моноаниону диметилтиофосфата [20], что свидетельствует о дефосфорилирова-нии продукта (5) и отсутствии направления его деалкилирования (схема 4).
(СН3О)2Е(8)ОС6Н^О2-р + ОН- -► (СН3О)2Е + р^О2С6Н4О-
О
Схема 5
I, % 100 80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140
т, мин
Рис. 5. Изменение интенсивности сигналов ЯМР 31Р в ходе реакции разложения метафоса (0,04 моль • л-1) в водных растворах соединения 3 (0,04 моль • л-1),
С№он = 0,1 моль • л-1, 35 °С
Низкая интенсивность сигнала промежуточного продукта (5) (рис. 5) может быть обусловлена либо высокой скоростью его разложения, либо преобладающим вкладом ми-целлярно катализируемого процесса щелочного гидролиза метафоса (схема 5).
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что моно- и дика-тионные производные 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана являются мицеллообразующими ПАВ и выступают катализаторами процесса нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора. Каталитическая активность возрастает в ряду 3 < 2 < 1, при увеличении концентрации щелочи растворов и достигает 40 раз. Каталитический эффект ПАВ обусловлен переходом реагентов в мицеллярные агрегаты ПАВ, а в случае соединения 3 также вкладом процесса с участием цвиттер-ионной формы ПАВ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-03-12260-офим, И) и Гранта Президента РФ МК-2332.2009.3.
Список литературы
1. Baker J. W., Holdsworthy J. B. // J. Chem. Soc. 1947. P. 713 - 726.
2. Sweeney J. J. // Фр. Пат. 1546618. 1968.
3. ScheringA. G. // Пат. ГДР 1090803. 1960.
4. Jencks W. P, GilchristM. J. // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. № 14. P. 3199 - 3209.
5. Kirby A. J., Jencks W. P. // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. № 14. P. 3209 - 3213.
6. Entschel R. // Швейц. Пат. 546269. 1974.
7. Strohm R. F. // Пат. США 3350401. 1967.
8. Qu Yu., Su Li., Wu J., // J. Chem Crystallogr. 2007. P. 579 - 582.
9. Yoshizawa-Fujita M., Johansson K., Newman P., MacFarlanea D. R., Forsyth M. // Tetrahedron Lett. 2006. Vol. 47. № 16. P. 2755 - 2758.
10. Тамкович Н. В., Малышев А. В., Коневец Д. А. и др. // Биоорганическая химия. 2007. Т. 33. № 2. С. 251 - 260.
11. Thomas M., Montenegro D., Castano A. et al. // Carbohydr. Res. 2009. Vol. 344. № 13. P.1620 - 1627.
12. Cohen J. I., Traficante L., Schwartz P. W., Engel R. // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. № 47. P. 8617 - 8620.
13. Strekas T. C., Engel R., Locknauth K. et al. // Arch. Biochem. Biophys. 1999. Vol. 364. № 1. P. 129 - 131.
14. US Pat. 2922810 // Chem. Abstrs. 1960. Vol. 54. P. 9848.
15. Березин И. В., Мартинек К., Яцимирский А. К. // Успехи химии. 1973. Т. 42. Вып. 10.
С.1729 - 1756.
16. Фендлер Е., Фендлер Дж. Методы и достижения в физико-органической химии / под ред. И. Б. Белецкой. М. : Мир, 1973. 222 с.
17. Сумм Б. Д. Основы коллоидной химии. М. : Академия, 2006. 240 с.
18. Matsuoka K., Yoshimura T., Shikimoto T. et al. // Langmuir. 2007. Vol. 23. № 22.
P.10990 - 10994.
19. Тишкова Е. П., Федоров С. Б., Кудрявцева Л. А. и др. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 10. С.2256 - 2263.
20. Тишкова Е. П., Федоров С. Б., Кудрявцева Л. А. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1991. № 4. С. 902 - 905.
Поступила в редакцию 22.09.2009 г.
