CC BY
14УДК 541.128.135 : 547.26’118
Е. П. Жильцова, Ю. И. Абдюшева, С. С. Лукашенко, Э. М. Касымова, А. Р. Каюпов,
А. Р. Бурилов, А. П. Тимошева, Л. А. Кудрявцева
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ АЛКИЛИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА, КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И КАЛИКС [4] АРЕНА
SUPRAMOLECULAR CATALYTIC SYSTEMS BASED ON THE ALKYLATED POLYETHYLENEIMINE,
CATIONIC SURFACTANTS AND CALIX[4]ARENE
Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН 420088 Казань, Российская Федерация, ул. акад. Арбузова, 8.
E-mail: Zhiltsova@iopc.knc.ru
Методами диэлькометрического титрования и УФ-спектрофотометрии исследованы агрегационные и каталитические свойства систем на основе алкилированного полиэтиленимина, катионных поверхностно-активных веществ и каликс[4]арена в хлороформе. Установлено, что образующиеся смешанные агрегаты ускоряют процесс взаимодействия полимера с 4-нитрофенил-бис(хлорметил)фос-финатом. Каталитическое влияние зависит от концентрации поверхностноактивного вещества, его структуры и присутствия каликсарена в растворе.
The aggregation and the catalytic properties of the systems based on the alkylated polyethyleneimine, cationic surfactants and calix[4]arene in chloroform have been investigated by dielcometric titration and UV-spectrophotometry methods. The formed mixed aggregates accelerate the process of the interaction of polymer with 4-nitrophenyl-bis(chloromethyl)phosphinate. The catalytic effect depends on the surfactant concentration, the structure of surfactant and the presence of calixarene in solution.
Ключевые слова: диэлькометрическое титрование, УФ-спектрофотометрия, супрамолекулярные каталитические системы, полиэтиленимины, агрегационные и каталитические свойства
Key words: dielcometric titration, UV-spectrophotometry, supramolecular catalytic systems, polyethyleneimine, aggregation and the catalytic properties
Известно, что супрамолекулярные системы на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных к образованию надмолекулярных структур различного морфологического типа (мицеллы, микроэмульсии, везикулы, жидкие кристаллы), могут выступать в качестве катализаторов разнообразных химических процессов [1]. Переход от систем на основе традиционных ПАВ к поликомпонентным композициям, содержащим помимо ПАВ самоассоциирующиеся добавки (в том числе полимеры и
© Жильцова Е. П., Абдюшева Ю. И., Лукашенко С. С., Касымова Э. М., Каюпов А. Р., Бурилов А. Р., Тимошева А. П., Кудрявцева Л. А., 2008
каликсарены), позволяет задействовать дополнительные механизмы каталитического влияния образующихся в этих растворах наноагрегатов. Кроме того, распространенность полимер-коллоидных систем и широкий спектр их применения [2] ставит вопрос изучения их свойств в разряд актуальных и практически важных задач.
Настоящая работа посвящена исследованию самоассоциации и каталитической активности супрамолекулярной системы на основе алкилированного полиэтиленимина (АПЭИ), катионного поверхностно-активного вещества цетил(2-гидроксиэтил)-диметиламмоний бромида (ЦГАБ) и алкилированного каликс[4]арена (КР) с 2-гидроксиэтильными заместителями. Для выяснения роли структуры ПАВ в каталитическом поведении системы использовались также растворы, содержащие цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ).
HOC2H4O^^\^^/ OC2H4OH
н-Cl6HззN+(CHз)2CH2CH2OH Br -
ЦГАБ
C9Hl9-H 4
КР
В качестве полимерной компоненты выступал разветвленный полиэтиленимин, содержащий н-нонильные заместители, с молекулярной массой мономерного звена 120. Степень замещения, то есть число замещенных фрагментов ПЭИ, приходящихся на один незамещенный фрагмент полимера, составляла 0,26.
Самоассоциация в индивидуальных растворах АПЭИ, КР, ПАВ, а также их смесей в хлороформе исследовалась методом диэлькометрического титрования.
На зависимости диэлектрической проницаемости (£) растворов АПЭИ в хлороформе от логарифма концентрации полимера имеются два перегиба при 6,8 • 10-5 моль/л и 7,1 • 10-3 моль/л (рис. 1), которые могут быть обусловлены изменением агрегационного состояния системы. Согласно [3] в индивидуальных растворах полиэтиленимина в области низких концентраций полимера наиболее вероятным
Рис. 1. Зависимость диэлектрической
проницаемости растворов АПЭИ в хлороформе от логарифма концентрации полимера, 20 0С
^САПЭИ
является внутримолекулярное взаимодеиствие отдельных участков полимернои цепи, приводящее к образованию в растворе симметричных областей, состоящих из фрагментов, дипольные моменты которых направлены навстречу друг другу. Изменение хода зависимости диэлектрической проницаемости с тенденцией снижения концентрационного роста в в области низких концентраций полимера может быть обусловлено образованием в растворе указанных выше областей, а концентрация, отвечающая этому перегибу - критической концентрации ассоциации АПЭИ (ККА1). Дальнейшее возрастание содержания АПЭИ в хлороформе увеличивает вероятность проявления межмолекулярных взаимодействий макромолекул, образования менее симметричных надмолекулярных структур и относительного увеличения диэлектрической проницаемости растворов в области ККА2 (рис. 1).
В индивидуальных растворах исследуемого каликсарена зависимость в от содержания макроцикла в растворе имеет тенденцию к выходу на плато (рис. 2). Согласно [3] наличие перегиба на диэлькометрической зависимости может быть обусловлено появлением агрегатов, а концентрация макроцикла, отвечающая перегибу, приписана критической концентрации мицеллообразования КР (ККМкр =
4,5 • 10- моль/л). Аналогичный тип зависимости наблюдался авторами работы [4] для аналога КР с ундецильными заместителями и значением ККМ, равным
2,5 • 10"5 моль/л.
Рис. 2. Зависимость диэлектрической проницаемости растворов КР в хлороформе от концентрации каликсарена, 20 0С
В индивидуальных растворах ПАВ агрегация протекает ступенчато. Согласно сообщению [4] начальная самоассоциация ЦГАБ в хлороформе происходит при 3 • 10-3 моль/л. Дальнейшее увеличение содержания ПАВ в растворе сопровождается возрастанием угла наклона при СцгАб = 1,4 • 10- моль/л зависимости диэлектрической проницаемости растворов от логарифма концентрации ПАВ (рис. 3), что, согласно [5], может быть приписано изменению структуры образующихся ассоциатов. Агрегация ЦТАБ в хлороформе была исследована нами ранее. Начальная агрегация и перестройка структуры ассоциатов этого ПАВ происходят в области 2 • 10-3 - 8 -10-3 моль/л и при 0,012 моль/л соответственно [5, 6].
На рис. 3 и 4 приведены также диэлькометрические зависимости для растворов ЦГАБ, содержащих КР, АПЭИ и их смесь в области низких и более высоких концентраций ПАВ. Отвечающие перегибам значения ККМ1 (рис. 4) и ККМ2 (рис. 3) для системы ЦГАБ - 8 • 10- моль/л КР составляют 1,3 • 10- и 1,3 • 10- моль/л, для
системы ЦГАБ - 0,01 моль/л АПЭИ: 1,7 - 10-3 и 1,2 - 10-2 моль/л, а для системы ЦГАБ -0,01 моль/л АПЭИ - В - 10-5 моль/л КР: 1,3 - 10-3 и 1,2 - 10-2 моль/л. Эти данные свидетельствуют о том, что присутствие каликсарена, АПЭИ и их смеси в растворах 2-гидроксиэтильного ПАВ приводит приблизительно к двукратному снижению значения ККМ1 и некоторому уменьшению значения ККМ2 .
|дСПАВ
Рис. 3. Зависимость диэлектрической проницаемости растворов ЦГАБ в хлороформе от логарифма концентрации ПАВ в отсутствие (1) и в присутствии КР (2), АПЭИ (3) и их смеси (4), СКР = 8 -10-5 моль/л, САПЭИ = 0,01 моль/л, 20 0С
а
10 . C пав , моль/л б
Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости растворов ЦГАБ в хлороформе от концентрации ПАВ в присутствии: а - КР (1), АПЭИ (2) и б - их смеси (3), СКР = 8 -10-5 моль/л, САПЭИ = 0,01 моль/л, 20 0С
Известно, что в смешанных растворах поверхностно-активных веществ и полимеров может происходить образование полимер-коллоидных комплексов (ПКК) [2, 7]. При этом возможно различное соотношение критических концентраций мицелло-
образования ПКК и ПАВ. При сильном взаимодействии полимера с молекулами ПАВ ККМ ПКК значительно меньше, чем ПАВ, а в случае слабых взаимодействий эти концентрации различаются незначительно [8, 9]. Достаточно близкие значения ККМ растворов ЦГАБ в отсутствие и в присутствии АПЭИ свидетельствуют о реализации в смешанной системе второго типа взаимодействий.
Переход от индивидуальных растворов к смешанным композициям и образование полимер-коллоидных структур может привести к изменению реакцион-
ной способности полиэтиленимина. Нами было исследовано взаимодействие АПЭИ с 4-нитрофенил-бис(хлорметил)фосфинатом (ПНХФ) в хлороформе в присутствии ЦГАБ и каликсарена.
Как в отсутствие, так и в присутствии амфифильных добавок механизм процесса нуклеофильного замещения в ПНХФ остается неизменным и протекает по схеме 1.
>NH + (ClCH2)2P(O)OC6H4NO2-4 ^ >N-P(O)(CH2Cl)2 + 4-NO2C6H4OH
(АПЭИ) (ПНХФ) (I)
Схема 1
Об этом свидетельствует появление полос поглощения 4-нитрофенола в УФ-спектрах реакционных смесей (310 - 330 нм и 380 - 420 нм) и данные спектроскопии ЯМР 31Р Для индивидуальных растворов АПЭИ образующийся продукт I характеризуется сигналом 23,4 м. д. [10], что отвечает продукту фосфорилирования по NH-связям [11]. ПНХФ в хлороформе имеет сигнал 39,5 м. д. В присутствии ЦГАБ и каликсарена, содержащих реакционноспособные группы OH, появляется вероятность протекания также процесса по схеме 2.
ROH + (ClCH2)2P(O)OC6H4NO2-4 ^ RO-P(O)(CH2Cl)2 + 4-NO2C6H4OH
(КР, ЦГАБ) (ПНХФ) (II)
Схема 2
31
По данным спектроскопии ЯМР P в смешанных растворах АПЭИ - ЦГАБ и АПЭИ -КР продукт реакции с участием ПНХФ характеризуется, соответственно, сигналом 23,0 и 23,3 м. д. Это свидетельствует о реализации процесса по схеме 1. Продукт переэтерификации (II), образующийся при реакции ПНХФ с каликсаренами или ЦГАБ в хлороформе (схема 2), характеризовался бы сигналом в области 40 м. д. [11, 12].
Согласно ранее проведенным исследованиям, в отсутствие добавок зависимость наблюдаемой константы скорости (кн,0, с-1) процесса АПЭИ с ПНХФ описывается линейным уравнением кн0 = кАПЭи • САпЭИ , где при 25 °С кАПЭи = 0,099 л/(моль-с) [10] .
В присутствии ЦГАБ происходит существенное возрастание наблюдаемой константы скорости (кн) процесса фосфорилирования ПЭИ (рис. 5). Каталитическое воздействие системы (кн /кн0) повышается с увеличением содержания ПАВ и достигает более двух порядков (табл. 1). В случае ЦТАБ ускорение процесса существенно ниже и в исследуемом диапазоне концентраций ПАВ не превышает 2,7 раз.
Согласно выше приведенным диэлькометрическим данным, в использованном при кинетических измерениях диапазоне концентраций ЦГАБ в растворе присутствуют смешанные ассоциаты (ПКК). В соответствии с современными представлениями они
могут иметь вид мицеллярных агрегатов ПАВ, нанизанных на полимерную матрицу [13]. Возрастание наблюдаемой константы скорости фосфорилирования АПЭИ может быть обусловлено переходом субстрата из массы растворителя в полимер-коллоидную фазу. В пользу этого свидетельствует вид представленных концентрационных зависимостей (рис. 5) с характерным для мицеллярно катализируемых процессов ростом кн от концентрации ПАВ с последующей тенденцией к выходу на плато. Наиболее наглядно это проявляется для растворов ЦТАБ. Причем, в области высоких концентраций ЦТАБ происходит дополнительное возрастание констант скорости процесса фосфорилирования ПЭИ, что может быть связано со структурными перестройками в системе [14].
кн.10--1
кн ■ 10
Спав ’ моль/л
с
с
Рис. 5. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции АПЭИ с ПНХФ в растворах ЦГАБ (1) и ЦТАБ (2) в хлороформе от концентрации ПАВ, САПЭИ = 0,01 моль/л, 25 0С
Таблица 1
Ускорение реакции АПЭИ с ПНХФ в хлороформе в присутствии катионных поверхностно-активных веществ, 25 0С
Спав , моль/л кн / кн,0
ЦГАБ ЦТАБ
0,002 18 1,4
0,005 31 1,6
0,01 44 1,8
0,02 63 1,8
0,04 78 1,8
0,08 108 2,4
0,1 120 2,7
Полученные концентрационные зависимости были обработаны по уравнению (1), отвечающему псевдофазной модели мицеллярного катализа [15]
кт К (Спав - ККМ) + кн,о
кн = ------------------------------- , (1)
1 + К (Спав - ККМ)
где кт - константа скорости реакции в полимер-коллоидной фазе, К - константа связывания субстрата с агрегатами, СПАВ - концентрация ПАВ.
Рассчитанные по уравнению (1) параметры катализируемых реакций приведены в табл. 2.
Таблица 2
Параметры реакции АПЭИ (0,01 моль/л) с ПНХФ в растворах катионных ПАВ
в хлороформе, 25 °С
Система km • 102, с-1 Ks , л/моль ККМ • 104 , моль/л * О я 3
ЦГАБ 7,5 180 7,6 75
ЦТАБ 0,18 720 6,0 1,8
* kH,0 , = 9,9 • 10-4 с-1
Из представленных данных видно, что при переходе от ЦТАБ к 2-гидроксиэтильному ПАВ происходит уменьшение константы связывания субстрата с полимер-коллоидной фазой, возрастание константы скорости реакции в мицеллярной фазе и каталитического эффекта агрегатов (кт/кн,0). По-видимому, последнее обусловлено различными характеристиками образующихся полимер-коллоидных структур (числами агрегации мицелл, связанных с полимерной матрицей, их микрополярностью, формой агрегатов) вследствие участия водородных связей между гидроксильными группами ЦГАБ и атомами азота полиэтиленимина в процессе формирования агрегатов. Этот факт может сказаться как на связывании реагентов с мицеллами, так и на влиянии мицеллярного микроокружения на процесс.
Присутствие каликсарена в индивидуальных и содержащих ЦГАБ растворах АПЭИ приводит к очень незначительному изменению наблюдаемой константы скорости реакции фосфорилирования АПЭИ. Так, в системах 0,01 моль/л АПЭИ и
0,01 моль/л АПЭИ - 0,03 моль/л ЦГАБ в хлороформе в присутствии 0,01 моль/л КР увеличение кн составляет ~1,3 раза. В растворе 0,01 моль/л АПЭИ - 0,03 моль/л ЦТАБ степень воздействия КР возрастает до 2,3 раз.
Таким образом, катионные поверхностно-активные вещества - цетил-(2-гидроксиэтил)диметиламмоний бромид и цетилтриметиламмоний бромид оказывают каталитическое воздействие на процесс фосфорилирования алкилированного полиэтиленимина в хлороформе. Каталитический эффект возрастает с ростом содержания ПАВ, при переходе от ЦТАБ к растворам 2-гидроксиэтильного ПАВ, а в композиции АПЭИ - ЦТАБ - при введении каликсарена.
Экспериментальная часть
АПЭИ синтезирован взаимодействием разветвленного полиэтиленимина с молекулярной массой 10000 с н-нонилбромидом по методике [16]. Молекулярный вес мономерного звена полиэтиленимина определяли методом потенциометрического титрования [17, 18]. ЦГАБ получен кватернизацией 2-(диметиламино)этанола
н-цетилбромидом [19]. ЦТАБ фирмы «Sigma» очищали путем двукратной перекристаллизации из смеси ацетона с этанолом. Каликсарен и ПНХФ синтезированы по методикам [20] и [21] соответственно. Хлороформ очищали обычным способом [22].
Диэлькометрическое титрование проводили по методике [23]. Диэлектрическую проницаемость растворов определяли на установке, состоящей из работающего по методу биений прибора E12-I и измерительной ячейки, представляющей из себя термостатируемый конденсатор [24]. Относительная погрешность измерений не превышала 0,5 %.
Кинетику реакций изучали спектрофотометрическим методом на спектрофотометре Specord UV-VIS. Константы скорости реакции определяли по уравнению первого порядка. Разница значений кн в параллельных измерениях не превышала 8 %. Концентрация субстрата в кинетических опытах составляла 4 • 10" - 2 • 10" моль/л. Концентрацию полиэтиленимина (моль/л) рассчитывали, исходя из молекулярного веса мономерного звена.
Спектры ЯМР 31Р продуктов реакции регистрировали на приборе Bruker MSL-400 (162 МГц) относительно внешнего эталона (H3PO4). Концентрация реагентов в начале реакции составляла 0,025 - 0,03 моль/л фосфината и 0,1 - 0,15 моль/л полиэтиленимина. Содержание ЦГАБ и КР в растворах было 0,1 моль/л и 0,02 моль/л соответственно.
Список литературы
1. Захарова Л. Я., Миргородская А. Б., Жильцова Е. П. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 7. С. 1331 - 1347.
2. Brackman J. C., Engberts J. B. F. N. // Chem. Soc. Rev. 1993. Vol. 22. № 2. P. 85 - 92.
3. Гайнанова Г. А., Жильцова Е. П., Кудрявцева Л. А. и др. // ЖОХ. 2006. Т. 77. Вып. 11. С.1871 - 1878.
4. Рыжкина И. С., Тимошева А. П., Чернова А. В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. №
3. С. 459 - 466.
5. Харламов С. В., Жильцова Е. П., Гайнанова Г. А. и др. // Коллоидн. журнал. 2006. Т. 68. № 4. С. 550 - 557.
6. Жильцова Е. П., Кудрявцева Л. А., Гайнанова Г. А. и др. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 11. С. 1812 - 1817.
7. Гайнанова Г. А., Жильцова Е. П., Кудрявцева Л. А. и др. // Коллоидн. журнал. 2006. Т. 68. № 5. С. 585 - 592.
8. Vasilescu M., Anghel D.F., Almgren M., Hansson P., Saito S. // Langmuir. 1997. Vol. 13. № 26. P. 6951 - 6955.
9. Anghel D. F., Saito S., Baran A., Iovescu A. // Langmuir. 1998. Vol. 14. № 19. P. 5342 -5346.
10. Гайнанова Г. А., Жильцова Е. П., Кудрявцева Л. А. и др. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 1. С. 45 - 51.
11. Тишкова Е. П., Кудрявцева Л. А. // Изв. АН. Сер. хим. 1998. № 2. С. 280 - 283.
12. Жильцова Е. П., Кудрявцева Л. А., Тимошева А. П. и др. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 4. С. 687 - 691.
13. Захарова Л. Я., Валеева Ф. Г., Кудрявцев Д. Б. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 3. С. 630 - 638.
14. Гайнанова Г. А., Жильцова Е. П., Кудрявцева Л. А. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 5. С. 918 - 923.
15. Фендлер Е., Фендлер Дж. Методы и достижения в физико-органической химии. М.: Мир, 1973. 242 с.
16. Menger F. M., Gan L. H., Johnson E., Durst D. H. // J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. № 9. P. 2800 - 2803.
17. ArcelliA., Concilio C. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1983. № 9. P. 1327 - 1331.
18. Arcelli A., Concilio C. // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. № 5. P. 1682 - 1688.
19. Тишкова Е. П., Федоров С. Б., Кудрявцева Л. А. и др. // Хим.- фарм. ж. 1989. № 5. С. 592 - 596.
20. Касымова Э. М., Каюпов А. Р., Бурилов А. Р. и др. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 8.
С.1395 - 1396.
21. Бельский В. Е., Новикова Л. С., Кудрявцева Л. А., Иванов Б. Е. // ЖОХ. 1978. Т. 48.
Вып. 7. С. 1512 - 1517.
22. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.
23. Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 156 с.
24. Нигматуллин Р. Ш., Вяселев М. Р., Шатунов В. С. // Зав. лабор. 1964. Т. 30. № 4.
С. 500 - 501.
Поступила в редакцию 19.02.2008 г.
