CC BY
25УДК 621.357
В.М. Помогаев, А.В. Волкович, А.Е. Шувакин
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ВЛИЯНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ТОКА НА РАССЕИВАЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МЕДНЕНИЯ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева) Е-mail: pomogaev@mail.ru
Показано, что применение импульсного тока не позволяет увеличить равномерность покрытия и рассеивающую способность электролитов меднения с поляризационной кривой, имеющей форму полуволны. Предложен способ повышения равномерности покрытия путем наложения импульсов тока на постоянный ток. Показано, что применение предложенной формы тока и параметров электролиза по сравнению с постоянным током позволяет на 10-25% увеличить рассеивающую способность электролита при одинаковой средней скорости осаждения покрытия.
Ключевые слова: импульсный ток, электролит меднения, рассеивающая способность, равномерность покрытия
В последнее время, как в России, так и за рубежом все больший интерес при электроосаждении металлов представляет применение нестационарного электролиза (реверсивного и импульсного тока, наложение переменного тока на постоянный и прочее) [1 - 4]. Использование нестационарного электролиза позволяет не только изменять различные свойства и качество осадка, например, внешний вид, шероховатость и пористость, микротвердость, защитную и коррозионную стойкость, но и в ряде случаев повышает как рассеивающую, так и кроющую способность электролитов [5, 6].
Применение реверсивного тока позволяет получать более равномерные покрытия в том случае, если рассеивающая способность (РС) в анодном процессе меньше, чем в катодном. Ответ на вопрос о влиянии импульсного электролиза на равномерность гальванических покрытий и скорость осаждения металла на труднодоступных участках поверхности неоднозначен. С одной стороны импульсный режим осаждения является более эффективным с точки зрения скорости осаждения. Дело в том, что, если при постоянном токе осаждение можно вести при плотностях тока менее половины предельной диффузионной [7], то при импульсном токе качественные покрытия образуются при значительно больших плотностях тока. В [2] показано, что отношение максимальных скоростей осаждения для импульсного (Уимп) и постоянного (УПОСТ) токов равно:
УИМП _Т ш 8 (1)
Упост ^ 42т
где Т - период импульсного тока, - длительность импульса тока, 5 - толщина диффузионного слоя, Б - коэффициент диффузии разряжающихся ионов.
Из уравнения (1) следует, что при уменьшении ¿И, можно обеспечить значительно большую, чем в стационарных условиях, максимальную скорость осаждения. С другой стороны, известно [8], что с ростом плотности тока рассеивающая способность электролитов, как правило, снижается. Принято, что для изделий средней группы сложности первичное распределение тока составляет 7тах/7тт<10, а 7тах/7ср<2. Из этого следует, что при электроосаждении металла постоянным током на изделия средней группы сложности для получения качественного покрытия средняя рабочая плотность тока не должна превышать 1/4 от предельной диффузионной. Известно [1, 2], что максимальная допустимая средняя плотность тока в режиме импульсного тока всегда меньше предельной диффузионной плотности тока, измеренной в гальваностатическом или гальванодинамическом режиме. Следовательно, при увеличении плотности тока во время импульса возможно снижение равномерности распределения металла. Целью данной работы является изучение возможности повышения равномерности распределения металла путем применения импульсов тока, наложенных на постоянный ток.
Измерения проводили в стандартной щелевой ячейке Молера с параметрами Ь/И=2,35. В качестве катода использовали десятисекционный катодный блок [8]. Электроды изготавливали из полированных пластин нержавеющей стали 10Х18Н10Т размером 125х9,5х0,5 мм (с обратной
стороны они маркированы). Растворимым анодом служил металл, используемый в качестве покрытия, форма анода, его размеры произвольные. Ячейку и катодный блок готовили по ГОСТ 9.30986 [9].
С целью повышения равномерности осаждения металла предложено использовать следующую форму тока (рис. 1).
1 - 1 , т h t
Рис. 1. Форма постоянно-импульсного тока Fig. 1. The form of direct-pulse current
Среднюю эффективную плотность тока определяли по формуле:
г ■ t + г ■ t
_ п п имп имп эф =-, (2)
т
где гп и tп - плотность тока и продолжительность постоянной составляющей, гимп и ^мп - плотность тока и продолжительность импульса тока, т -время цикла.
Сравнение равномерности распределения производится при одинаковой скорости осаждения, как при постоянном токе (ср), так и при импульсном токе на фоне постоянного (гэф). Исходными данными для расчета являются следующие условия:
- плотность тока постоянной составляющей равна половине от средней плотности тока гП = г СР/2,
- плотность тока импульса гимп = 3 г СР,
- продолжительность постоянной составляющей
и = 0,8 Г,
- продолжительность импульса tимп = 0,2Г.
При выборе вышеуказанных режимов электролиза исходили из того, что во время действия постоянной составляющей при нестационарном электролизе происходит снижение плотности тока вдвое, по сравнению с постоянной плотностью тока, РСп будет больше, чем РСср, а РС во время импульса будет равна или даже больше, чем при электролизе постоянным током. Сказанное можно проиллюстрировать рис. 2. При действии постоянной составляющей тока РСп > РСср, а при
импульсе РСимп ~ РСп. Т.е. в любой момент нестационарного электролиза рассеивающая способность будет не ниже, чем при постоянном токе.
■I т
PC, %
Рис. 2. Рассеивающая способность при нестационарном режиме электролиза Fig.2. The diffusing ability at non-stationary mode of electrolysis
Расчет производили для электролита меднения, имеющего поляризационную кривую в форме полуволны. Интегральный критерий рассеивающей способности электролита в щелевой ячейке Молера для десятисекционного катода при известной поляризационной кривой при постоянном токе рассчитывали по алгоритму, предложенному в [10].
Для нестационарного электролиза по данному алгоритму рассчитывали отдельно распределение тока во время постоянной составляющей периода bnn и во время импульса Ьпимп. Далее, учитывая, количество электричества во время импульсной составляющей периода и во время постоянной, рассчитывали распределение тока за весь период Т и рассеивающую способность при нестационарном электролизе. Результаты расчета рассеивающей способности по току приведены в табл. 1.
Таблица 1
Рассеивающая способность по току электролита меднения при электролизе постоянным током и постоянным током с наложением импульса (результаты расчета)
Table 1. The diffusing ability on current of electrolyte of copper coating at electrolysis by direct current and direct current with the pulse imposing (results of calculation)
Вид тока ik, А/дм2
0,5 1,0 2,0 2,5
РС по току, (%)
Постоянный ток 52 47 38 34
Постоянный ток с наложением импульса 52 50 45 45
Результаты расчета показали, что при низких плотностях тока нестационарный электролиз не оказывает существенного влияния на рассеивающую способность по току. Применение нестационарного электролиза значительно повышает РС по току при средней плотности тока более 0,25 от предельной диффузионной.
Таким образом, предварительно проведенные расчеты показали принципиальную возможность увеличения рассеивающей способности по току электролитов, имеющих поляризационную кривую в форме полуволны.
Таблица 2
Рассеивающая способность по металлу электролита меднения при электролизе постоянным, импульсным током и постоянным током с наложением импульса (результаты эксперимента) Table 2. The diffusing ability on the metal of electrolyte of copper coating at electrolysis by direct current, pulse current and direct current with imposing a pulse (results of experiment)
Вид тока ik, А/дм2
0,5 1,0 2,0 2,5
РС по току, (%)
Постоянный ток 55 46 35 37
Импульсный ток 43 38 38 40
Постоянный ток с наложением импульса 50 48 42 45
Измерения проводили при средней катодной плотности тока от 0,5 до 2,5 А/дм2 и времени цикла Т = 0,5- 15 с. Установлено, что при плотности тока более 2 А/дм2 и продолжительности цикла более 5 с на первых, ближних к щели, секциях катода наблюдается образование порошкообразного осадка. В связи с этим, сравнение значений рассеивающей способности проводили только при тех режимах осаждения, при которых получали качественные покрытия. Результаты экспериментов показали, что наложение импульсного тока на
постоянный позволяет на 5-7% повысить рассеивающую способность электролитов при средней эффективной плотности тока более 1-1,5 А/дм2. В табл. 2 приведены результаты измерения РС по металлу электролита меднения состава 100 г/л CUSO45H2O + 150 г/л H2SO4.
Следует отметить, что при плотности тока
0.5.А/дм2 РС по металлу ниже, чем при постоянном токе. Это, вероятно, связано с тем, что при низких плотностях тока РС по металлу практически не меняется, а с ростом катодной плотности тока наблюдается резкое ее снижение, т.е. положительный эффект от наложения импульса на постоянный ток еще не начинает проявляться.
Таким образом, для электролитов меднения, имеющих поляризационную кривую в форме полуволны, с целью повышения рассеивающей способности и равномерности распределения металла целесообразно использование импульсного тока, наложенного на постоянный.
ЛИТЕРАТУРА
1. Костин Н. А. Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Т. 1. № 1-2. С. 16-18.
2. Замурников В.М., Костин Н.А. Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т. 3. № 3. С. 34-37.
3. Unruh I Inhrb. Oberflachentechn. 1997. Bd. 53. Heidelberg. 1996. P. 59.
4. Spiegelhauer S.A. Galvanotechnik. 1996. 87. N 12. P. 4018.
5. Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Юрчук Т.Е. Электрохимия. 1991. Т. 27. Вып. 3. C. 298-302.
6. Сонин А.В., Балмасов А.В., Румянцева К.Е. Изв. вузов: Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 9. С. 53-55.
7. Гамбург Ю.Д. Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2. № 2. С. 32-36.
8. Начинов Г.Н., Кудравцев Н.Т. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1979. Т. 15. С. 179-226.
9. ГОСТ 9.309-86. Покрытия гальванические. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий. М.: Изд-во стандартов. 1986. 16 с.
10. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. Новосибирск: Наука. 1972. 276 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
