CC BY
36
УДК 541.49
О. В. Михайлов, Д. В. Чачков
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ПОЛИАЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ
И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ
ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.
III. 6,7,13,14-ТЕТРАМЕТИЛ-3,10-ДИТИО-1,2,4,5,8,9,11,12-ОКТААЗАТЕТРАДЕКАТЕТРАЕН-1,5,7,11
ВОЗНИКАЮЩИЙ ПРИ «САМОСБОРКЕ» МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В СИСТЕМАХ
ИОН M(II) 3^-ЭЛЕМЕНТА - ГИДРАЗИНОМЕТАНТИОГИДРАЗИД - БУТАНДИОН-2,3
С ПОСЛЕДУЮЩИМ ИХ ДЕМЕТАЛЛИРОВАНИЕМ
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 6,7,13,14-тетраметил-3,10-дитио-1,2,4,5,8,9,11,12-
октаазатетрадекатетраен-1,5,7,11.
С использованием метода DFT B3LYP 6-31G(d) и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры 14-членного макроциклического хеланта 6,7,13,14-тетраметил-3,10-дитио-1,2,4,5,8,9,11,12-октааза-тетрадекатетраена-1,5,7,11, образующегося в результате деметаллирования содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что данный хелант, равно как и образуемые им комплексы с перечисленными выше M(II), обладает практически плоским макроциклом и при деметаллировании степень компланарности этого макроцикла практически не изменяется.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 6,7,13,14-tetramethyl-3,10-dithio-1,2,4,5,8,9,11,12-
octaazatetradecatetraen-1,5,7,11.
Using the method of DFT B3LYP 6-31G (d) and Gaussian09 program, the key parameters of the molecular structure of 14-membered macrocyclic chelant formed as a result of demetallation of M(II) (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn) metalchelates containing it in the inner coordination sphere, have been identified. It has been noted that the given chelant as well as its complexes with M(II) indicated above, has practically plane macrocycle and coplanarity degree of this macrocycle does not change practically at demetallation.
образующихся в результате темплатной реакции, протекающей между ионами M(II), гидразинометан-тиогидразидом H2N-NH-C(=S)-NH-NH2 и бутан-дионом-2,3 H3C-C(=O)-C(=O)-CH3. Как и в [1-5], расчет структуры макроциклического хеланта был проведен методом функционала плотности (DFT) с базисным набором B3LYP 6-31G(d) с с использованием программного пакета Gaussian09 [8]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. Все эти расчеты были проведены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпью-терного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru). Их результаты и представлены в данном сообщении.
Результаты
Молекулярная структура поименованного выше хеланта II показана на рис. 1. Сразу же отметим весьма примечательное обстоятельство: вопреки многочисленным статистическим данным в органической химии, согласно которым циклические структуры с числом атомов 8 и более как правило, не являются строго плоскостными, как комплексы общей формулы I, так и хелант II обладают почти идеально плоской структурой. Количественным критерием степени некомпланарности макроцикла как в рассматриваемом хеланте, так и в образуемых им метал-локомплексах может служить разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле
Ранее в [1-5] был осуществлен квантово-химический расчет молекулярных структур ряда (5656)макро-тетрациклических хелатов двухзарядных ионов Ъй-элементов М(11) (М= Мп, Ре, Со, Ы1, Си, 2п) с использованием метода ББТ в варианте БЗЬУР 6-3Ю(ф и показано, что вопреки ожиданиям все эти соединения являются неплоскими, причем с весьма значительным отклонением от компланарности. Во всех этих соединениях либо вообще отсутствовали кратные связи, либо в них было не более двух двойных связей. В то же время оказалось [6,7], что (6666)макротетрациклические комплексы этих же ионов с фталоцианином, содержащие несколько двойных связей, обладают строго плоскостной структурой. В связи с этим представляется интересным выяснить, насколько значительными окажутся отклонения от компланарности в (5656)макроцикли-ческих металлохелатах общей формулы I и у входящего в их состав макроциклического хеланта II
CH3
N
S
CH3
CH3
N N
I
NH
N
N
N
CH,
CH,
S
H
3
^Ы8С6С3 + ZC6C3N4 + ZC3N4N5 + ZN4N5C1 + ZN5C1N1 + ZC1 N1 N7 + ZN1N7C5 + ZN7C5C4 + ZC5C4N2 + ZC4N2N6 + ZN2N6C2 + ZN6C2N3 + ZC2N3N8 + ZN3N8C6) и суммой внутренних углов в плоском 14-угольнике (2160°). Данные расчета этого параметра для вышеуказанных химических соединений представлены в таблице 1.
Н10 С9 ©1ïlï%*H9 н14
Рис. 1 - Молекулярная структура 6,7,13,14-тетраметил-3,10-дитио-1,2,4,5,8,9,11,12 -
октаазатетрадекатетраена-1,5,7,11.
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 14членном макроцикле 6,7,13,14-тетраметил-3,10-дитио-1,2,4,5, 8,9,11,12-октаазатетрадекатетраена-1,5,7,11 и его ко-ординационных соединений с различными ионами 3^-элементов М(11)
Zn(II) 2І6І.2 +І.2 +І.4
Как хорошо видно из нее, в любом из рассматриваемых нами металлокомплексах I степень отклонения суммы поименованных выше углов от значения 2160° весьма незначительна и по модулю не превосходит 2о. Аналогичное положение дел имеет место и в хеланте II. где эта сумма почти не отличается от только что указанного значения. ситуация. В связи с этим интересно отметить, что в комплексах Mn(II) и Zn(II) указанная сумма несколько больше 2160о, тогда как в комплексах остальных четырех M(II) - напротив, несколько меньше указанного значения. Таким образом, деметаллирование хелатов 3d-
элементов с 6,7, 13,14-тетраметил-3,10-дитио-
1,2,4,5,8,9,11,12-октааза-тетрадекатетраеном-1,5,7,11 не приводит к сколько-нибудь существенному искажению содержащегося в нем 14-членного макрогетероцикла и отклонению его от компланарности.
Материал данного сообщения подготовлен при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-97001).
Литература
1. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Macroheterocycles, 2, 34, 271-274 (2009)
2. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 471-474 (2010)
3. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского технологического университета, 14, 18, 13-15 (2011)
4. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, J. Coord. Chem., 63, 24, 4309-4318 (2010)
5. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Ж. неорг. химии, 57, 7, 1056-1061 (2012)
6. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 63-65 (2010)
7. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 77-81 (2011)
8. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakat-suji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
Объект [M(II)] Сумма углов в І4-членном макроцикле град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле и суммой углов плоского 14-угольника, град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 2i59.S -0.2 0.0
Mn(II) 2І6І.6 +1.6 +1.8
Fe(II) 2І59.4 -0.6 -0.4
Co(II) 2І59.6 -0.4 -0.2
Ni(II) 2І59.6 -0.4 -0.2
Cu(II) 2i59.S -0.2 0.0
© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ,
ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru.
iS
