CC BY
14
_НАУКИ О ЗЕМЛЕ / SCIENCE ABOUT THE EARTH_
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2018.78.12.052
ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЛОКАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ РОСТА В ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛАХ АЛМАЗА, ВЫРАЩИВАЕМЫХ МЕТОДОМ ТЕМПЕРАТУРНОГО ГРАДИЕНТА
Научная статья
Бабич Ю.В.1' *, Фейгельсон Б.Н.2
1 Институт геологии и минералогии им. В.С.Соболева Сибирского отделения Российской академии наук,
Новосибирск, Россия 2 Военно-морская исследовательская лаборатория, Вашингтон, США
* Корреспондирующий автор (babich[at]igm.nsc.ru)
Аннотация
Рассмотрены особенности внутреннего строения двух типов синтетических октаэдрических алмазов, выращиваемых при высоких Р, Т-параметрах методом температурного градиента на кубическую и октаэдрическую плоскости затравки. Для данных монокристаллов с начальной точкой роста на внешней поверхности предложены соотношения, упрощающие оценку секториальных скоростей роста. Количественный учет вариации локальной скорости роста в синтетических алмазах может быть эффективно применен в задачах, где динамика роста оказывает влияние на исследуемый процесс (захват включений, распределение примесей, образование дефектов и др.).
Ключевые слова: алмаз, метод температурного градиента, скорость роста.
ON DETERMINATION OF LOCAL GROWTH RATE IN OCTAHEDRAL SINGLE CRYSTALS OF DIAMOND
GROWN BY TEMPERATURE GRADIENT METHOD
Research article
Babich Yu.V.1' *, Feigelson B.N.2
1 V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Novosibirsk,
Russia
2 Naval Research Laboratory, Washington DC, USA * Corresponding author (babich[at]igm.nsc.ru)
Abstract
The article considers features of the internal structure of two types of synthetic octahedral diamonds grown at high P,T-parameters by the temperature gradient method on the cubic and octahedral seed planes. Relations simplifying the evaluation of sectorial growth rates for these single crystals with an initial growth point on the outer surface are proposed. A quantitative account of variations in the local growth rate in synthetic diamonds can be effectively applied to problems where the growth dynamics influence the process under study (trapping inclusions, distributing impurity, forming defects, etc.).
Keywords: diamond, temperature gradient method, growth rate.
Введение
Лабораторное выращивание синтетических алмазов при высоких Р,Т-параметрах, в частности, методом температурного градиента [1], предоставляет широкие возможности для моделирования процессов природного алмазообразования, различных минералого-геохимических исследований и изучения зависимости свойств/структуры алмаза от ростовых условий. В таких работах приобретает значение информация о локальных скоростях роста, которые могут значительно варьировать и приводить, например, к появлению или повышению неоднородности распределения примесей и дефектов в алмазах [2, С. 24-37], [3, С. 1803-1806], [4, С. 10]. В данной работе, на основе рассмотрения особенностей внутреннего строения пластин, вырезанных из монокристаллов алмаза, предложен ряд соотношений, упрощающих количественный анализ локальных скоростей роста в октаэдрических кристаллах, получаемых методом температурного градиента на затравку (с начальной точкой роста на внешней поверхности кристалла).
Общее описание образцов
Пластины для исследований изготовлены из образцов монокристаллического алмаза, полученных на многопуансонном аппарате высокого давления типа «разрезная сфера» при давлении 6.0 ГПа, температуре около 1500оС и продолжительности роста до 105 часов. Рост монокристаллов осуществлялся в системе Fe-Ni-C методом температурного градиента на затравку с традиционной схемой ростового объема [1, С. 1834], дополнительную информацию по проведению экспериментов при высоком давлениях можно найти в работе [5, С. 235]. При исследованиях использовались алмазы двух наиболее распространенных типов октаэдрического габитуса, получаемые наращиванием на алмазную затравку, ориентированную по плоскости куба или октаэдра. Изученные пластины имели толщину около 0.5 мм и вырезались из монокристаллов алмаза по плоскости ромбододекаэдра, проходящей вертикально через центр затравочного кристалла. Размер исходных кристаллов составлял 3-5 мм при весе 100-250 мг, площадь вырезанных пластин 10-20 мм2. Необходимые измерения пластин проводили микроскопически с использованием координатного столика и микрометрической окулярной насадки МОВ-1-16х.
Результаты и обсуждение
Общие закономерности внутреннего строения монокристаллов и, в частности, алмаза, достаточно исследованы [6, С. 16-31], [7], [8, С.59], однако целенаправленно анализ особенностей определения локальных скоростей роста в
синтетических алмазах, получаемых методом температурного градиента, не проводился. Вследствие использования затравки, их спецификой является не только монокристальный рост с определенной кристаллографической ориентировкой, но также и расположение начальной точки роста на внешней поверхности (нижней плоскости) кристалла. Все это отличает такие монокристаллы от прочих алмазов, образующихся за счет спонтанной нуклеации (как природных, так и синтетических, получаемых методом промышленного синтеза), и предоставляет определенные возможности для более упорядоченного и несколько упрощенного анализа секториальных скоростей роста. На рис. 1 показан общий вид типичных октаэдрических монокристаллов алмаза, получаемым данным методом в ориентации на кубическую и октаэдрическую плоскости затравки, соответственно. При этом, в соответствии с принципом симметрии Кюри, внешняя симметрия кристаллов алмаза вследствие суперпозиции с более низкой симметрией ростовой среды (в данном случае группы дат) снижается до тетрагональной (рис. 1, а) и тригональной (рис. 1, б). Изображения вырезанных из указанных типов кристаллов пластин с идеализированными секториальными схемами представлены на рис. 2.
Рис. 1 - Общий вид октаэдрических монокристаллов алмаза, выращенных методом температурного градиента: (а) - на кубическую и (б) - на октаэдрическую плоскости затравки. Высота кристаллов около 5 и 4 мм, соответственно
ш
(111)
(111)
(111)
б
Рис. 2 - Идеализированные схемы секториальных структур пластин из октаэдрических алмазов, выращенных на: (а) кубическую и (б) октаэдрическую плоскости затравки. Пластины вырезаны параллельно (110)-плоскости (стрелки на схемах - векторы роста соответствующих секторов, пунктирные линии - межсекториальные границы, 8 -
положение затравки)
На данных схемах можно выделить группы секторов с примерно одинаковым развитием, отметить близкие к прямолинейности секториальные границы, что, в данном случае, свидетельствует об отсутствии искажений и позволяет считать внутреннее строение данных кристаллов геометрически «правильным» (в рамках симметрии для каждой ростовой ориентации). Величина векторов роста граней, показанных на рисунке стрелками, характеризует средние скорости роста в секторах соответствующих граней. Известно, что рост алмаза в металл-углеродных системах в условиях умеренных пересыщений происходит по механизму тангенциального формирования слоев [9, С. 42-54], [10, С. 44-62], и величина данных векторов, по-существу, отражает интенсивность нарастания слоев на соответствующие грани кристалла. При этом отношение любой пары векторов соответствует отношению средних скоростей роста рассматриваемых граней в процессе формирования кристалла. Количественное определение указанных средних скоростей роста секторов для таких неискаженных кристаллов не вызывает сложностей и может быть произведено на основе простых соотношений с использованием только внешних параметров кристаллов, т.е. даже без необходимости резки для анализа внутреннего строения. Например, для монокристалла, полученного на кубическую грань затравки (см. схему на рис. 2, а), величины и отношение векторов роста в наиболее развитых «верхних» секторах роста ¥ир, (т.е. ¥1 или У2) и в наименее развитых «нижних» У^ж, (т.е. ¥3 или ¥4) можно рассчитать с использованием следующих соотношений:
¥сЬ = [(ББ/2) * 008(0)] ~ [0.408 * ВВ]
¥ир / V* = 2(АА/ВВ) - 1
(1) (2)
где АА - величина ребра октаэдра, ВВ - сторона площадки основания, 0 = 35.264(4)° - половина постоянного угла при вершине кристалла в сечении по плоскости ромбододекаэдра. С помощью этих соотношений (1 -2) при известной общей продолжительности роста кристалла легко определяются и абсолютные средние скорости роста в секторах. Для подобных определений в отношении неискаженных кристаллов, выращенных на октаэдрическую плоскость (рис. 1, б и 2, б), кроме информации о продолжительности роста кристалла, достаточно еще более простых измерений - высоты кристалла и расстояния между боковыми гранями октаэдра.
Однако такие оценки скоростей роста будут некорректны при наличии искажений внутреннего строения кристаллов, что наблюдается достаточно часто. В этих случаях расчет скоростей роста и их изменений возможен только с использованием пластин. В качестве примеров на рис. 3 приведены пластины и их несколько упрощенные секториальные схемы, где наиболее распространенные отклонения внутреннего строения в разной степени присутствуют. Основные из которых - смещение центра расположения затравочного кристалла и непостоянство углов межсекториальных границ. Указанные искажения приводят к угловым геометрическим изменениями во внутренней структуре пластин и поэтому легче всего могут быть охарактеризованы именно через вариации углов. В частности, для монокристаллов, выращенных на кубическую плоскость затравки, отношение векторов роста, отражающее отношение средних скоростей роста для двух пар смежных секторов можно выразить следующим образом (рис. 3, а):
V1 / ^2 = [соб(180 - а2 - 0)] / [соз(а2 - 0)] (3)
V / VI = [1 - (1ё(0) * 1Е(а1))] / [1 + (1Е(0) * 1Е(а1))] , (4)
где а1, а2 - углы границ между соответствующими секторами роста и плоскостью основания, а угол 0 = 35.264(4)°. А для кристаллов, выращенных на октаэдрическую грань затравки, зависимости отношений векторов смежных секторов роста могут быть представлены в следующем виде (рис. 3, б):
V; / К2 = [яп(20 - Р1)] / [яп(Р1)] (5)
¥3 / V = ^ш(180 - 20 - Р2)] / ^п(Р2)], (6)
где Р1, Р2 - углы границ между соответствующими секторами роста и плоскостью основания, угол 0 = 35.264(4)^
Рис. 3 - Внутренняя структура алмазных пластин, характеризующихся наличием некоторых отклонений от идеального строения. Пластины вырезаны параллельно (110)-плоскости из октаэдрических монокристаллов алмаза, выращенных:
(а) - на кубическую и (б) - на октаэдрическую плоскости затравки (стрелки на схемах - векторы роста соответствующих секторов, прямые пунктирные линии - границы между секторами с усредненными углами наклона, пунктирные кривые - реальные межсекториальные границы, 8 - место расположения затравки)
Подобные зависимости могут быть выведены для любой пары смежных секторов роста используемых сечений образцов, что, совместно с непосредственными измерениями в пластинах, позволяет получать всю необходимую информацию об относительных вариациях скоростей роста в исследуемом монокристалле. В частности, определенное таким образом отношение средних скоростей роста для секторов в образце, изображенном на рис. 3, а, составляет: V : V2: ¥3 : ¥4 = 3.91 : 2.83 : 1 : 2.29, а для пластины представленной на рис. 3, б, равно: V1 : V : ¥3 = 1 : 1.36 : 1.95 (отношения нормированы к минимальным величинам векторов каждого образца). При этом, при известном общем времени роста кристалла, абсолютные средние линейные скорости роста секторов также могут быть легко определены на основе непосредственного измерения величины какого либо вектора. Таким образом определенная наименьшая абсолютная средняя секториальная скорость роста в пластине на рис. 3, а, составляет 7.91 мкм/час (в секторе с V3), а в пластине на рис. 3, б - 20.67 мкм/час (в секторе с VI). Поскольку представленные соотношения (3-6) основываются на угловых характеристиках, то они применимы и для расчетов при локальной вариации углов границ секторов в кристалле, что важно при изменении отношений скоростей роста смежных секторов в процессе выращивания. Например, если для образца, показанного на рис.3, б, при анализе использовать не усредненный угол Р2 границы между секторами в левой части пластины (прямолинейный пунктир), составляющий 39о, а учитывать реальную ее вариацию в процессе роста с изменением угла от 53о до 14о (на рисунке эта искривленная граница изображена более мелким пунктиром), то можно определить, что локальное отношение векторов V3 и V2 в данных секторах и, соответственно, скоростей их роста значительно изменялось - примерно от 1:1 в начале до 1:4 в конце роста кристалла. На рис. 4 представлены диаграммы в наглядной форме иллюстрирующие возможную вариацию отношений скоростей роста в ряде смежных октаэдрических секторов рассматриваемых типов монокристаллов алмаза, определяемые векторными отношениями на основе уравнений (3 -6), в зависимости от изменения межсекториальных углов. Обратим внимание, что углы границ секторов, при которых отношения скоростей становятся равными нулю, соответствуют углам исчезновения (выклинивания) сектора роста с вектором, находящемся в числителе соответствующего отношения.
а
30 60
Угол (al, al)
б Угол (ßl, ß2)
Рис. 4 - Зависимость отношений скоростей роста в смежных октаэдрических секторах монокристаллов алмаза от углов наклона межсекториальных границ: (а) - для кристаллов, выращенных на кубическую плоскость затравки (рис. 3, а) и (б) - для кристаллов, выращенных на октаэдрическую плоскость затравки (рис. 3, б)
В целом, представленные выше результаты наглядно демонстрируют, что, несмотря на стабильность ростовых условий и близкую к изометричной форму синтетических алмазов с начальной точкой роста на внешней поверхности, которые выращиваются методом температурного градиента, локальные скорости роста могут значительно варьировать в таких кристаллах, что, соответственно, оказывает влияние и на локальные особенности их структуры и свойств. Предложенные соотношения упрощают учет фактора скорости роста, а также повышают качество интерпретации данных при изучении кристаллов и пластин из синтетических монокристаллов рассмотренных типов. Необходимо также подчеркнуть, что анализ локальных скоростей роста на одном монокристалле, в комбинации с установленной кратной ее вариацией, предоставляет исключительную возможность проводить корректные количественные исследования влияния скорости роста при полном соответствии условий формирования смежных секторов роста по всем прочим ростовым параметрам - температуре, давлении, составе ростовой среды, наличию микропримесей и другим (сравнительное изучение кристаллов, полученных в разных экспериментах, не имеет такой возможности). В заключение подчеркнем, что учет локальных скоростей роста в синтетических алмазах может быть эффективно применен при достаточно широком круге исследований, где скорость роста оказывает прямое или опосредованное влияние на анализируемые процессы (изучение закономерностей формирования поверхностной морфологии, захвата включений, распределения изотопов/примесей, образования и трансформации дефектов и др.).
Финансирование
Работа выполнена в рамках базового проекта ИГМ СО РАН № 0330-2016-0012.
Не указан.
Конфликт интересов
Funding
The work was performed as part of the basic project of the Institute of Geology and Mineralogy of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences No. 03302016-0012.
Conflict of Interest
None declared.
Список литературы / References
1. Wentorf R. H. Some studies of diamond growth rates / R. H. Wentorf // Journal of Physical Chemistry. - 1971. - Vol. 75. - N 12. - P. 1833-1837.
2. Babich Y. V. Nitrogen aggregation and linear growth rate in HPHT synthetic diamonds / Y. V. Babich, B. N. Feigelson, A. A. Yelisseyev // Diamond and Related Materials. - 2004. - Vol. 13/10. - P.1802-1806.
3. Yelisseyev A. Spectroscopic study of HPHT synthetic diamonds, as grown at 1500oC / A. Yelisseyev, Yu. Babich, V. Nadolinny and others // Diamond and Related Materials. - 2002. - Vol. 11. - P. 22-37.
4. Babich Y. V. Distribution of H1a-centers in as-grown diamonds of Fe-Ni-C system: FTIR-mapping study / Y. V. Babich, B. N. Feigelson, A. I. Chepurov // Diamond and Related Materials. - 2016. - Vol. 69. - P. 8-12.
5. Чепуров А. И. Экспериментальные исследования образования алмаза при высоких Р,Т-параметрах (приложение к модели природного алмазообразования) / А. И. Чепуров, И. И. Федоров, В. М. Сонин // Геология и геофизика. -1998. - Т. 39. - № 2. - С. 234-244.
6. Леммлейн Г. Г. Секториальное строение кристалла / Г. Г. Леммлейн - М.-Л. : Изд-во АН СССР, 1948. - 40 с.
7. Vishnevsky A. S. Sectorial structure and laminar growth of synthetic diamond crystals / A. S. Vishnevsky // Journal of Crystal Growth. - 1975. - Vol. 29. - N 3. - P. 296-300.
8. Kanda H. Patterns observed in the cross-section of high pressure synthetic diamonds / H. Kanda // Science and Technology of New Diamond, Ed. by Saito S., Fukunaga O., Yoshikawa M. - Tokyo: Terra Scientific Publishers, 1990. - P. 58-62.
9. Безруков Г. Н. Синтетический алмаз / Г. Н. Безруков, В. П. Бутузов, М. И. Самойлович. - М. : Недра, 1976. - 119
с.
10. Федосеев Д. В. Кристаллизация алмаза / Д. В. Федосеев, Б. В. Дерягин, И. Г.Варшавская и др. - М. : Наука, 1984. - 136 с.
Список литературы на английском языке / References in English
1. Wentorf R. H. Some studies of diamond growth rates / R. H. Wentorf // Journal of Physical Chemistry. - 1971. - Vol. 75. - N 12. - P. 1833-1837.
2. Babich Y. V. Nitrogen aggregation and linear growth rate in HPHT synthetic diamonds / Y. V. Babich, B. N. Feigelson, A. A. Yelisseyev // Diamond and Related Materials. - 2004. - Vol. 13/10. - P. 1802-1806.
3. Yelisseyev A. Spectroscopic study of HPHT synthetic diamonds, as grown at 1500oC / A. Yelisseyev, Yu. Babich, V. Nadolinny and others // Diamond and Related Materials. - 2002. - Vol. 11. - P. 22-37.
4. Babich Y. V. Distribution of Hla-centers in as-grown diamonds of Fe-Ni-C system: FTIR-mapping study / Y. V. Babich, B. N. Feigelson, A. I. Chepurov // Diamond and Related Materials. - 2016. - Vol. 69. - P. 8-12.
5. Chepurov A. I. Jeksperimental'nye issledovanija obrazovanija almaza pri vysokih R,T-parametrah (prilozhenie k modeli prirodnogo almazoobrazovanija) [Experimental studies of diamond formation at high PT-parameters (supplement to the model for natural diamond formation)] / A. I. Chepurov, I. I. Fedorov, V. M. Sonin // Geologija i Geofizika [Geology and Geophysics]. - 1998. - Vol. 39. - № 2. - P.234-244. [in Russian]
6. Lemmlein G. G. Sektorial'noe stroenie kristalla [Sector structure of a crystal] / G. G. Lemmlein - M.-L.: Izdatel'stvo AN SSSR, 1948. - 40 p. [in Russian].
7. Vishnevsky A. S. Sectorial structure and laminar growth of synthetic diamond crystals / A. S. Vishnevsky // Journal of Crystal Growth. - 1975. - Vol. 29. - N 3. - P. 296-300.
8. Kanda H. Patterns observed in the cross-section of high pressure synthetic diamonds / H. Kanda // Science and Technology of New Diamond, Ed. by Saito S., Fukunaga O., Yoshikawa M. - Tokyo: Terra Scientific Publishers, 1990. - P. 58-62.
9. Bezrukov G. N. Sinteticheskij almaz [Synthetic diamond] / G. N. Bezrukov, V. P. Butuzov, M. I. Samoylovich - M. : Nedra, 1976. - 119 p. [in Russian].
10. Fedoseyev D. V. Kristallizacija almaza [Diamond crystallization] / D. V. Fedoseyev, B. V. Deryagin, I. G. Varshavskaya and others - M. : Nauka, 1984. - 136 p. [in Russian].
