CC BY
383
2015
ГЕОЛОГИЯ
Вып. 1 (26)
МИНЕРАЛОГИЯ, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
УДК 552.321.6 + 551.214
Алмазы в продуктах трещинного Толбачинского извержения 2012-2013, Камчатка
В.И. Силаева, Г.А. Карповь, В.И. Ракина, Л.П. Аникинь, Е.А. Васильев0, В.Н. Филиппова, В.А. Петровскийа
аИнститут геологии Коми НЦ РАН, 167982, Сыктывкар, ул. Первомайская, 54. E-mail: [email protected]
ьИнститут вулканологии и сейсмологии ДВО РАН, 683006, Петропавловск-Камчатский, бульвар Пийпа, 9. E-mail: [email protected] Торный университет, 199164, Санкт-Петербург, 21 линия, 2 E-mail: [email protected]
(Статья поступила в редакцию 20 января 2015 г.)
Посвящается памяти Фарида Шакировича Кутыева, первооткрывателя алмазов в камчатских вулканитах
Алмазы обнаружены в пузыристых андезибазальтах трещинного Толбачинского извержения 27.12.2012-9.10.2013. Они представляют собой хорошо образованные, изометричные, плоскогранно-острореберные кристаллы размером до 700 мкм с примерно равновеликими гранями октаэдра и куба. В качестве дополнительных выступают грани (в последовательности встречаемости) ромбододекаэдра {110}, тетрагон-триоктаэдра {131} и тригон-триоктаэдра {332}. В режиме катодолюминесценции в кристаллах выявляется четкая секториальная неоднородность, обусловленная комбинацией пирамид нарастания граней октаэдра и куба. Часть толбачинских алмазов представляет собой двойниковые сростки по шпинелевому закону. В углублениях и ямках на гранях кристаллов наблюдаются выделения Mg-Fe- и Fe- силикатов, Ca-Mg- силикатов, алюмосиликатов, сульфатов, оксидов железа, самородных металлов и сплавов состава Fe, Ni-Cu, Cu-Sn-Fe. Фазовая диагностика исследуемых зерен была проведена рентгено-структурным и раман-спектроскопическим методами. Вычисленный по рентгенограмме параметр элементарной ячейки составил 0.3556 (3) нм. Раман-спектр представлен единственной сильной линией 1332 см-1 с А1/2 (FWHN) = 5-7 см-1, отвечающей алмазу. В ИК-спектрах поглощения зарегистрированы только линии при 1345 и 1130 см-1, отвечающие структурным С-дефектам. Часть таких дефектов находится в положительном зарядовом состоянии N+ (линия при 1332 см-1). Термическое окисление толбачинских алмазов начинается при относительно низкой для алмазов температуре 740-750 °С, а кульминация приходится на 920-960 °С, совпадая с аналогичными данными для кимберлитовых алмазов. Исследованные образцы характеризуются весьма слабо геохимически дифференцированной ассоциацией элементов-примесей и весьма устойчивым изотоп-
© Силаев В. И., Карпов Г.А., Ракин В. И., Аникин Л. П. и др., 2015
ным составом углерода, не выходящими за пределы -27...-22 %о. Своеобразие кристалломорфологических, спектроскопических, минералого-геохимических и изотопно-геохимических свойств дает основание отнести толбачинские алмазы к ранее неизвестному флюидо-вулканогенно-эруптивному или толбачинскому генетическому типу.
Ключевые слова: трещинное Толбачинское извержение, алмазы, кристалло-
морфология, спектроскопия, микроэлементы, изотопия углерода.
Б01: 10.17072/р8и.§ео1.26.6 Введение
В настоящее время происходит неуклонное сокращение потенциала открытия новых алмазных месторождений кимберлитового (лампроит - кимберлито-вого) типа - основы современной алмазодобывающей промышленности. Это рано или поздно приведет к острейшему кризису, поскольку промышленное и ювелирное использование алмазов только возрастает.
Главным фактором снижения эффективности поисков алмазных месторождений является, во-первых, укоренившееся в сознании специалистов представление об их образовании лишь в пределах кратонов архей-раннепротерозойской консолида-
ции, а во-вторых, ориентация только на алмазоносные кимберлиты.
Тем не менее с начала XX века [45] непрерывно накапливаются данные о существовании в природе так называемых некимберлитовых алмазных месторождений [18, 19, 22, 38], приуроченных к кар-бонатитам [4], гипербазитовым массивам [9, 10, 50, 51, 54, 65], эклогит-гипербазитовым комплексам [2, 5], золо-топлатиновым россыпям, образовавшимся за счет гипербазитов и ультраосновных вулканитов [1, 29, 52, 53], пикритам [12, 23], континентальным, островодужным и океаническим базальтоидам [13, 21, 30, 64], надсубдукционным иНРНТ-комплексам метаморфитов [17, 31, 56].
Рис. 1. Один из вариантов карты распространения проявлений плутонических (а) и вулканических (б) алмазоносных некимберлитовых магматитов (по Ф. В. Каминскому, 2012). Цветом отмечены проявления алмазов на Камчатке
Известные проявления алмазов в некимберлитовых породах (рис. 1) по продуктивности пока уступают собственно кимберлитам, однако пользуются гораздо более широким распределением по геотектоническим структурам и геодинамическим обстановкам, включая средин-
ные массивы, интра-, окраинно- и межконтинентальные складчатые пояса, аккреционные призмы, островные дуги и даже срединно-океанические хребты. Уже в настоящее время можно предполагать, что обнаруживаемые в нетрадиционных геологических обстановках алмазные ме-
сторождения могут в перспективе оказаться эффективным компенсатором сокращающегося потенциала кимберлито-вых месторождений. Однако движение к такой цели сильно тормозится низким уровнем изученности некимберлитовых алмазов, данные о кристалломорфологии, реальной структуре, минералого-геохимических и изотопно-геохимических особенностях которых являются все еще крайне ограниченными.
Обнаружение значительной алмазо-носности продуктов последнего крупного извержения на Толбачинском вулкане (Трещинное Толбачинское извержение им. 50-летия ИВиС ДВО РАН - ТТИ-50, 27.12.2012-09.10.2013) и начатая нами программа комплексных исследований [13, 24, 25] позволяют надеяться на радикальное улучшение ситуации в области знаний о некимберлитовой алмазоносно-сти.
Методы исследований
В процессе исследований толбачин-ских алмазов использовались методы оптической микроскопии (Полам Р-312 в комплекте с компьютеризированным комплексом OLYMPUS BX51); кулоно-метрического титрования по величине pH (экспресс-анализатор Ан-7529М); аналитической сканирующей электронной микроскопии (JSM-6400, оснащенный энергодисперсионным и волновым спектрометрами); рентгеновского (Shimadzy XRD-6000) и термического (Netzsch STA409 PC/PG) анализов; ИК-спектроскопии поглощения (Vertex 70 с микроскопом Hyperion1000); рамановской спектроскопии (Renishaw inVia, лазеры 514 и 785 нм); электронного парамагнитного резонанса; ИСП-МС с использованием лазерного пробоотбора (установка UP-213, лазер Nd:YAG, 213 нм) и масс-спектрометра ELEMENT фирмы Finnigan Mat; изотопной масс-спектрометрии (аналитический комплекс, состоящий из элементного анализатора FlashEA-HT 1112, газового коммутатора Confio IV и масс-спектрометра DeltaV+ (Finnigan)).
Кристалломорфология
В настоящее время из относительно небольших проб вулканитов ТТИ-50 извлечено несколько сотен монокристальных алмазов размером от 250 до 700 мкм (рис. 2а). Это можно сравнить лишь с фактами аномального обогащения алмазами древних коматиитов (77 алмазов в 1 кг пробы) на месторождении Дачин в Индии [6] и необычной слюдисто-ортоклазовой магматической породы (1500 алмазов в 28-килограммовой пробе), найденной в Канаде [48].
Зерна толбачинских алмазов обнаружены главным образом в порах пузыристых андезибазальтовых лав Прорыва Набоко. При этом срастаний алмазов со стеклофазой и минералами собственно вулканитов обнаружено не было. По окраске алмазы варьируются от бесцветных до зеленовато-желтых, характеризуясь хорошо выраженным кубоктаэдриче-ским габитусом (рис. 2б). В сканирующем электронном микроскопе алмазы большей частью представляют собой изометрич-ные, плоскогранно- острореберные индивиды с примерно равновеликими гранями октаэдра и куба (рис. 3, а-д). В качестве дополнительных выступают грани (в последовательности встречаемости) ромбододекаэдра {110}, тетрагон-триоктаэдра {131} и тригон-триоктаэдра {332}. В центре как октаэдрических, так и кубических граней наблюдаются довольно крупные (15-80 мкм) впадины, являющиеся, скорее всего, ямками диффузионного голодания. Кроме того, на кубических гранях встречаются ямки с индукционными поверхностями, появление которых обычно обусловлено захватом сингенетических включений при нарастании граней куба от ребер к центру. На многих гранях отмечаются пирамидальные ямки травления размером 1-5 мкм (рис. 3е), возникающие на местах выхода дислокаций. Более существенного растворения толбачинские алмазы не претерпели, на что указывает сохранение на них практически идеально острых ребер.
У
¥ (юо)
(111)
\ 0111
к
V
V 50 мкм
ж
Л
р^ \ он;
V
I (1111 -ШШ (••») (111)
(II
1
(111). ,
г
. пи; Ьс^'Ч
- , и!
И
-М
Рис. 3. Габитус индивидов (а-д), дислокационные ямки травления на кубической грани (е), картина анатомического строения (ж) и типичный двойник (з)
В режиме катодолюминесценции в толбачинских кристаллах выявляется четкая секториальная неоднородность, обусловленная комбинацией пирамид нарастания двух типов: более широких, темных и однородных - для граней октаэдра, и узких, особенно в центральной части кристалла, тонкозональных - для граней куба (рис. 3ж). Согласно онтогеническим кри-
териям [32], толбачинские алмазы начинали расти как октаэдр, затем на них появились узкие быстро нарастающие грани куба, которые лишь к окончанию ростовой истории стали габитусообразующими. В центре таких кристаллов наблюдается октаэдрический зародыш, характеризующийся, как известно, минимальной поверхностной энергией. Таким образом,
анатомия толбачинских алмазов вполне согласуется с классической теорией роста кристаллов [49]. Раннее зарождение кубических граней и устойчивый кубооктаэд-рический габитус свидетельствуют о кристаллизации в условиях более низких температур (1800-2000 °C), чем температуры кристаллизации кимберлитовых ок-таэдрических кристаллов (2200-2500 °С).
Часть зерен алмазов представляет собой двойниковые сростки по шпинелево-му закону (рис. 3з). Плоскостью двойни-кования выступает грань (111) первого субиндивида. Угловое несогласие при двойниковании не превышало 1°. Простые формы на субиндивидах - октаэдр, куб, ромбододекаэдр {110} и тетрагон-триоктаэдр {311}. Кроме того, на первом субиндивиде на ребре между гранями (100)i и (111Х наблюдается узкая грань
(31 тетрагонтриоктаэдра. На втором субиндивиде видно ребро тетрагонтриоктаэдра {311}.
Наиболее близкими геогенетическими аналогами толбачинских алмазов являются алмазы, выявленные недавно в океанических базальтах на Гавайских островах [64]. Однако в этом случае в базальтовом стекле были обнаружены главным образом гломерообразные агрегации алмазной фазы нанометровой размерности и лишь единичные монокристаллы неопределенного габитуса размером около 1 мкм (рис. 4), т. е. в сотни раз мельче, чем на Толба-чике. В связи с офиолитовыми гипербази-тами выявлены более крупные алмазы, соразмерные с толбачинскими, но исключительно октаэдрического габитуса [9, 10, 54, 65].
Рис. 4. Включения алмазов в океанических базальтах вулкана Солт-Лейк, Гавайские острова: а, б - гломероагрегации (ё) кристаллитов размером от первых до сотен нанометров; в, г -единичные кристаллы субмикронного размера (по Р. Вирту и А. Рочолу [64])
Отличными от толбачинских являются и алмазы в иНРНТ-комплексах метамор-фитов [59]. В этом случае в качестве включений в породообразующих минералах наблюдаются кристаллики кубическо-
го габитуса, зачастую скелетные, размером в пределах 10-50 мкм (рис. 5).
Весьма показательным является также сравнение толбачинских алмазов с микроалмазами из кимберлитовых трубок.
Рис. 5. Включения микроалмазов (Dia) в породообразующих минералах - доломите (Dol), кварце (Qtz), гранате (Grt), кианите (Ky) (по М. Перраки и др. [59])
Последние, по данным В. Н. Квасницы [57], характеризуются полиэдричностью из-за присутствия на их поверхности громадного множества мелких граней, в том числе с большими значениями индексов,
отвечающих неустойчивым в процессе роста простым формам (рис. 6). Даже по сильно огрубленному габитусу кимберли-товые микроалмазы совершенно не похожи на толбачинские алмазы.
110+331
100 мкм
Рис. 6. Кристалломорфология полиэдрических микроалмазов (300-500 мкм) из кимберлитов (по В. Н. Кваснице [57])
Есть мнение, что по внешнему виду и габитусу толбачинские алмазы могут быть приняты за синтетические аналоги. Поэтому мы провели сравнительное морфологическое исследование близких по размеру алмазов, полученных на заводе ОАО «Орбита-Алмазинструмент» в г. Сыктывкаре методом спонтанной кристаллизации в системе «металл-углерод» при температуре 1100-1300°С и давлении 3.7-4.5 ГПа [35]. Анализ показал, что синтетические аналоги также характеризуются в основном кубооктаэдрическим габитусом (рис. 7, а, б), в качестве второстепенных и акцессорных наблюдаются грани (110) ром-
бододекаэдра и Б-грани (112), (113), (334) тетрагон-триоктаэдров. Обращает на себя внимание отсутствие на синтетических кристаллах граней тригон-триоктаэдра, свойственных толбачинским алмазам. Этот факт, возможно, имеет принципиальное значение, поскольку к настоящему времени на синтетических кристаллах из таких простых форм регистрировался, как будто, только тетрагон-триоктаэдр {311}. Существенным является также особый характер дефектов поверхности синтетических алмазов. Часть этих дефектов явно обусловлена захватом металлического расплава (рис. 7в, г), причиной появления
других послужило контактирование кристаллов с горячим спеком. Наблюдающиеся на поверхностях кристаллов ямки мы интерпретируем как признаки квазиравновесного роста. Кроме того, для синте-
тических алмазов в отличие от толбачин-ских свойственно частое сопряжение двойников с незакономерными сростками (рис. 7д).
Рис. 7. Синтетические алмазы: габитус индивидов (а-в), характерные дефекты поверхности (г, д) и пример незакономерного срастания пары двойников (е, пунктиром показаны двойниковые швы)
Таким образом, исследованные нами толбачинские алмазы в сотни-десятки раз превосходят по размеру природные аналоги в океанических базальтах и иНРНТ-метаморфитах, принципиально отличаются по кристалломорфологии от микроалмазов в офиолитовых гипербазитах и кимберлитах, а также не совпадают по многим деталям морфологии и гранной микроскульптуры с синтетическими алмазами, полученными кристаллизацией из расплавов.
Ксеноминеральные пленки и примазки на поверхности алмазов
В углублениях и ямках на гранях тол-бачинских кристаллов наблюдаются микровыделения разнообразных по составу примесных минералов (рис. 8), которые, возможно, являются парагенетическими спутниками. По своему составу упомянутые микровыделения подразделяются на М^-Бе- и Бе- силикатные, Са-М^-силикатные, алюмосиликатные, сульфатно-силикатные, сульфатные и силикатно-
оксидные (таблица). Многие, если не большинство, минеральные примеси характеризуются высоким содержанием железа, никеля и меди. Кроме того, в сульфатно-силикатных примазках обнаружены субмикронные микровкрапления сплава состава №4Сиз, а на выпуклостях гранного рельефа алмазов иногда наблюдаются выделения самородной меди и природных бронз, варьирующихся по составу в пределах Cuo.68-o.9i Sn0.07-0.17 Бео-о.22 или Си4-1о(8ио.б-1Рео-1.4)1-2.
Следует подчеркнуть, что данные о составе минеральных примесей на поверхности исследуемых алмазов хорошо коррелиру-ются с данными о составе акцессорных минералов в алмазосодержащих вулканитах и вулканических пеплах ТТИ-50, но заметно отличаются от данных, полученных для микроминерализаций на поверхности алмазов из кимберлитовых, лам-проитовых и туффизитовых месторождений [33, 42, 43].
а б Ж • гЖЖ^ Л ир л В Оиаг(/
V Л Ж . т л/ 1 50 мкм # 20 ткш (журчит \ 'Т 3 ткт
Си8п
V #
2 ткш
Рис. 8. Ксеномикроминеральные выделения на поверхности толбачинских алмазов
Химический состав ксеноминеральных примазок и микропленок на поверхности толбачинских алмазов, мас. %
№ п/п 8102 ТЮ2 ЛЮз Ре203 Мп0 N10 Си0 Mg0 СаО К2О 80з
1 54.97 Не обн. 2.79 4.25 Не обн. Не обн. Не обн. 17.26 20.73 Не обн. Не обн.
2 42.05 0.96 4.59 25.86 0.90 « « 22.46 3.18 « «
3 49.32 1.24 7.15 15.90 Не обн. « « 13.69 11.18 0.47 «
4 24.40 Не обн. 11.54 54.22 1.63 1.35 2.36 2.17 1.52 0.31 1.50
5 60.44 0.41 19.80 2.86 0.38 Не обн. Не обн. 1.76 6.57 1.03 6.75
6 24.47 Не обн. 7.51 3.54 16.76 10.45 27.74 2.05 1.84 0.84 4.80
6 33.46 « 4.62 11.57 6.49 21.55 11.05 3.21 2.33 Не обн. 5.72
6 31.78 « 7.15 7.85 7.17 22.28 19.85 2.01 1.75 « 6.16
7 15.11 « 3.50 3.06 2.84 7.21 55.10 Не обн. 1.39 « 11.88
8 43.25 0.70 10.64 4.33 Не обн. Не обн. 0.99 2.25 6.01 0.95 30.90
9 12.44 Не обн. 1.68 Не обн. « « Не обн. Не обн. 35.93 Не обн. 49.95
10 10.37 « 4.20 1.01 0.68 0.81 77.57 « 0.50 « 4.86
10 13.27 0.82 6.36 61.79 2.67 3.14 2.76 7.07 0.80 « 1.32
Примечание. Данные рентгеноспектрального микрозондового анализа, приведенные к 100 %. Минералогическое определение состава примазок и микропленок: 1 - клинопироксеновые; 2 - М^-Ре-силикатные; 3 - Ca-Mg-алюмосиликатные; 4 - Ре-алюмосиликатные; 5 - кварц-алюмосиликатные; 6 - N1-Мп-Си-, Ре-Си-№-, Си-№-сульфатно-силикатные; 7 - Си-силикатно-сульфатные; 8 - алюмосиликатно-сульфатные; 9 - кварц-гипсовые; 10 - Си- и Ре-силикатно-оксидные.
Сравнение толбачинских алмазов с другими ксеноминеральными примазка-синтетическими аналогами показывает, ми, а именно - сильно варьирующими по что последние характеризуются совсем составу металлическими сплавами Си-РЬ-
Sn, Cr-Ni-Cu, Sn-Cr-Cu, хлоридами Pb, Cu-Pb, Cu-Zn. Очевидно, что все эти фазы отражают особенности использованных при синтезе материалов и химикатов.
Диагностика и спектроскопия
Фазовая диагностика исследуемых зерен осуществлялась рентгеноструктурным и раман-спектроскопическим методами. На полученных фоторентгенограммах наблюдаются все три основных алмазных отражения от (111), (220), (311). Полосы засветки обнаруживают фрагментацию, указывающую, во-первых, на микроблоч-ность алмазной фазы, а во-вторых, на тек-стурированность, т. е. на проявление во взаимном расположении микроблоков ориентационного эффекта. Вычисленный по рентгенограмме параметр э. я. составил 0.3556 (3) нм.
В раман-спектрах, зарегистрированных в диапазоне 200-1600 см-1 с разрешением 1.6 см-1, проявилась единственная сильная линия при 1332 см-1 с Д1/2 (FWHN) = 5-7 см-1, отвечающая алмазу. Кроме того, в спектре дополнительно наблюдается более широкая линия с максимумом при 1370 см-1, интенсивность которой колеблется от 1 до 70 % интенсивности алмазной линии 1332 см-1 (рис. 9).
Толбачинские алмазы характеризуются очень слабой люминесценцией, во всяком случае, возбудить ее дейтериевой лампой 500 Вт нам не удалось. Спектры ИК-поглощения анализировались в диапазоне 600-7000 см-1 при разрешении 2 см-1 и с усреднением по 20 сканам. В полученных спектрах проявились две серии линий поглощения различной природы (рис. 10, а). В однофононной области зарегистрированы две линии при 1345 и 1130 см-1, отвечающие структурным С-дефектам (рис. 10в). Часть таких дефектов находится в положительном зарядовом состоянии N+, им соответствует линия при 1332 см-1. Линии ИК-поглощения на А и В1 азотных дефектах, а также на водородных дефек-
тах, характерных для подавляющего большинства природных алмазов, в рассматриваемом случае не обнаружены. Присутствующие в спектре одного образца линии с максимумами при 950, 916, 860, 822 см-1 отвечают ксеноминеральным примесям.
I. и.о.
1332
100 600 1100 1600
Клииш йЫЛ. ст 1
Рис. 9. Раман-спектры, полученные для пяти толбачинских алмазов при возбуждении лазером 785 нм
Концентрация структурного азота в тол-бачинских алмазах при расчете методом С. Р. Бойда [55] составляет для С-дефектов 150-500 ррт, а для дефектов в форме N - от 10 до 30 ррт.
Данные ИК-спектроскопии подтверждаются и спектрами ЭПР, в которых зарегистрирован лишь триплет единичных линий, отвечающих центрам Р1 (рис. 10б). В настоящее время наиболее близкими к толбачинским алмазам по спектроскопическим свойствам являются кумдыколь-ские иНРНТ-метаморфогенные алмазы. Однако даже в этих алмазах валовое содержание структурного азота в 1.5-10 раз выше, чем в толбачинских, а степень агрегации дефектов до степени А-типа достигает 50 % [44]. В рамках международной физической классификации толбачинские алмазы отвечают типу 1Ь, встречаемость которого среди природных алмазов не превышает первых процентов.
Рис. 10. Спектры ИК-поглощения (а), ЭПР (б), полученные для толбачинских алмазов, и модель азотного С-дефекта (в)
Термические свойства
Важной характеристикой состава и структурного состояния углеродистых веществ является степень их термической устойчивости, оцениваемая по температурам начала и максимума выгорания [39]. Проведенные нами опыты показали, что термическое окисление толбачинских алмазов начинается при температуре 740750 °С, а кульминация приходится на 920-960 °С (рис. 11). Эти данные по началу выгорания несколько уступают данным, полученным для кимберлитовых алмазов, но по экстремуму термоокисления вполне сопоставимы. Можно предполагать, что более низкая температура начала горения толбачинских алмазов обусловлена их несколько меньшим кристаллическим совершенством. На сводной диаграмме термической устойчивости углеродистых веществ (рис. 12) данные по толбачинским алмазам попадают в про-
межуток между характеристиками микро-поликристаллических алмазов (бразильских карбонадо) и кимберлитовых монокристальных алмазов, наиболее тесно сближаясь при этом с якутитами - структурно несовершенными лонсдейлитсо-держащими алмазами мартенситного происхождения [36].
Элементы-примеси
Содержание микроэлементов пока еще редко используется в качестве типоморф-ной характеристики алмазов по причине недостаточной локальности, трудоемкости и низкой эффективности традиционно используемых методов спектрального приближенно-количественного и
нейтронно-активационного анализов [11, 15, 20, 26, 28, 34, 47, 62]. Однако в последние 10-15 лет наметился переход к методу ИСП-МС с лазерным пробоотбо-ром, что уже привело к первым значительным успехам [3, 36, 41, 60].
Рис. 11. Результаты термического анализа толбачинских алмазов: 1, 2 - кривые соответственно нагревания и потери веса
Рис. 12. Лестница термической устойчивости углеродистых веществ природного и искусственного происхождения. Ступени выгорания: I - современные растения, животные, органическое вещество в современных речных, озерных осадках, неметаморфизованных осадочных горных породах; II - низшие кериты и асфальтиты; III - кериты, асфальтиты; IV - высшие кериты, шунгиты, антраксолиты; V- графиты, карбонадо; VI - алмазы. В рамках - атомные отношения Н/С. Объекты исследований: 1 - современные растения; 2 - желчный камень; 3 -органическое вещество в современных речных осадках; 4 - современные травертины; 5 - ко-пролиты амфибий триасового возраста; 6 - неопротерозойские углеродисто-кремнистые сланцы, Узбекистан; 7 - палеозойские углеродистые сланцы и золотосульфидно-углеродистые руды, Казахстан; 8 - углеродистые конгломераты из палеопротерозойской формации Витва-терсранд, Южная Африка; 9 - карельские шунгиты; 10 - антраксолит из стратиформных полиметаллических месторождений; 11 - бразильские карбонадо; 12 - синтетический аналог карбонадо; 13 - лонсдейлитсодержащие алмазы мартенситного происхождения (якутиты); 14 - толбачинские алмазы; 15 - синтетические алмазы; 16 - алмазы из якутских кимберлито-вых трубок; 17 - бриллиант
Определение состава и содержания микроэлементов в толбачинских алмазах было осуществлено к. х. н. С. В. Палес-ским в Институте геологии и минералогии СО РАН методом ЛА ИСП-МС (среднее содержание ± стандартное отклонение, г/т): N - 20.8 ± 3.8; Mg - 8.4 ± 4.1; А1 - 10.9 ± 5.6; Ca - 218.3 ± 283.3; Sc -0.024 ± 0.032; Т - 18.8 ± 29.7; V - 7.3 ± 17.5; Сг - 0.942 ± 0.718; Mn - 1129.5 ± 1070.4; Бе - 49.8 ± 49.5; Со - 0.032 ± 0.02; № - 86.3 ± 68.6; Си - 3.1 ± 1.7; 2п - 2.2 ± 2; ЯЬ - 0.072 ± 0.112; Sr - 1.4 ± 1.3; 2г -0.958 ± 0.752; № - 0.015 ± 0.004; Мо -0.126 ± 0.254; Ag - 0.115 ± 0.159; Сё -0.029 ± 0.008; Sn - 4.3 ± 0.5; Sb - 0.027 ± 0.015; Сб - 0.002 ± 0.002; Ва - 4.8 ± 11.4; У - 0.140 ± 0.178; Ьа - 0.053 ± 0.087; Се -0.060 ± 0.100; Рг - 0.009 ± 0.015; Ш -0.055 ± 0.081; Sm - 0.011 ± 0.012; Еи -
0.005 ± 0.007; Оё - 0.016 ± 0.024; ТЬ -0.001 ± 0.001; Бу - 0.015 ± 0.026; Но -0.004 ± 0.007; Ег - 0.015 ± 0.026; Тт -0.002 ± 0.003; УЬ - 0.015 ± 0.027; Ьи -0.003 ± 0.005; Ж - 0.025 ± 0.025; Та -0.001 ± 0.0003; - 0.074 ± 0.062; Яе -0.00006 ± 0.00002; Т1 - 0.083 ± 0.165; РЬ -0.118 ± 0.059; Bi - 0.003 ± 0.003; ТЬ -0.207 ± 0.264; и - 0.007 ± 0.016. Сумма микроэлементов составляет 1589 ± 1446 г/т, в том числе сумма лантаноидов -0.138 ± 0.312 г/т. Из приведенных данных следует, что по суммарному содержанию микроэлементов исследуемые алмазы в 45 раз превосходят большинство проанализированных нами ранее кимберлитовых, туффизитовых и россыпных (бразильские, уральские и якутские (Эбелях) россыпи) алмазов. По лантаноидам выявляется более сложная картина. Толбачинские алма-
зы на порядок превосходят кимберлито-вые алмазы, но в 3-30 раз уступают алмазам из уральских туффизитов и уральских, якутских и особенно бразильских россыпей.
Столь значительное обогащение исследуемых алмазов элементами-примесями может быть в числе других причин обусловлено кубооктаэдрическим габитусом, поскольку известно, что такие алмазы образуются в условиях меньшей ассоциативности атомов углерода в среде кристаллизации. А это как раз и способствует поглощению примесей поверхностью растущего алмаза, особенно его кубическими гранями [3 7].
ПротимлнтиГшые
Мап-пшно-кпрппыс Кпровыс
Рис. 13. Сопоставление толбачинских алмазов с основными геолого-генетическими типами алмазов по степени геохимической дифференциации микроэлементов: 1 - поле метеоритов (Ч- хондрит «Челябинск», БД -сидерит «Большой Долгучан»); 2, 3 - алмазы из соответственно кимберлитовой трубки «Удачная» и уральских туффизитов (2), эбе-ляхских, уральских и бразильских россыпей (3); 4 - якутиты; 5 - бразильские карбонадо. Звездочками и заливкой показаны толбачин-ские алмаза. ПМ и ЗК - средние составы примитивной мантии [63] и земной коры [7]
По характеру распределения в толба-чинских алмазах микроэлементы подразделяются на две группы: 1) относительно стабильно распределенные (коэффициенты вариации, V, % <100 %): Яа, Mg, Л!, Сг, Мп, Бе, Со, Си, 2п, Бг, 2г, ЯЪ, Сё, БЪ,
ТЬ, Та, Яе, РЪ; 2) характеризующиеся значительным разбросом концентраций (V = 100-250 %): Са, Бс, Т1, V, ЯЪ, У, Мо, Бп, сб, Ва, Ьа, Се, Рг, Ш, Бп, Еи, Оё, Бу, Но, Ег, Тт, УЪ, Ьи, И, Т1. В1, ТЬ, и. С позиции модели глобальной геохимической дифференциации Тейлора-Леннана [46] в первой из приведенных выше групп преобладают мантийные (37 %) и мантий-нокоровые (21 %) элементы-примеси, а во второй группе на первое место выходят коровые элементы (56 %), значительно опережая по встречаемости мантийные (27 %) и мантийнокоровые (17 %). В целом можно утверждать, что ассоциация микроэлементов в толбачинских алмазах характеризуется очень низким уровнем геохимической дифференциации, даже более низким, чем в изученных нами ранее кимберлитовых, туффизитовых и россыпных алмазах (рис. 13).
Алмаз хондрит
0.1 0.01
0-001 -I-1—I--I—I—I—I—I-1—I—I—I—I-1—Г
Ьа Се Рг N¡1 Рт вт Ей Сс1 ТЬ Пу Но Ег Тт УЬ Ьи
Рис. 14. Тренды хондритнормированных содержаний лантаноидов в толбачинских алмазах
Лантаноиды в толбачинских алмазах демонстрируют более пологий, чем у ким-берлитовых, туффизитовых и россыпных алмазов, тренд хондритнормированных концентраций - Ьая/УЪя = 3.04 ± 1.03 (рис. 14). Однако по общему уровню концентрации лантаноидов исследованные нами алмазы вполне сопоставимы с ким-берлитовыми. Значение индекса Еи* для толбачинских алмазов варьируется в очень широких пределах - от 0.29 до 7.6, составляя для большинства образцов в среднем 0.58 ± 0.24 (Еи-дефицитные алма-
зы) и лишь для некоторых образцов достигая 4.50 ± 4.37 (Еи-избыточные алмазы). Первое из приведенных средних значений примерно соответствует показателям кимберлитовых, туффизитовых и россыпных алмазов, а второе может быть признано аномальным.Наиболее типо-морфным минералого-геохимическим свойством толбачинских алмазов является их аномальная по сравнению с кимберли-товыми, туффизитовыми и россыпными алмазами обогащенность кобальтом (в 550 раз), железом (на 1-2 порядка), никелем (на 1-4 порядка) и марганцем (на 3-5 порядков). Из этих фактов наибольшее значение имеет никелевая аномалия. Установленное в толбачинских алмазах содержание никеля, хотя и не дотягивает до уровня его концентраций в синтетических алмазах, выращенных с использованием железоникелевого катализатора, но вполне достаточно, чтобы обеспечить вхождение никеля непосредственно в структуру алмаза с образованием парамагнитных центров особого (никель-азотного) типа [58, 61, 66].
Изотопный состав углерода
Изотопный состав углерода определялся в нескольких кристаллах и обломках толбачинских алмазов весом 17-34 мкг. Всего было проведено 18 анализов.
Согласно полученным данным, исследованные образцы характеризуются весьма устойчивым изотопным составом углерода, не выходящим за пределы 513С = -27...-22 %о. Среднее значение изотопного коэффициента составляет -25.19 ± 1.30 % при коэффициенте вариации в 5 %. Опыты многоступенчатого анализа показали, что варьирование изотопного состава углерода в отдельных микроалмазах лежит в пределах 1.5-7 % среднего для них значения 513С, что только подтверждает вывод об изотопной однородности толбачинских алмазов по углероду. Очень показательно также, что полученные нами для алмазов данные практически совпадают с оценками изотопного состава валового углерода в алмазосодержащих андезибазальтах ТТИ-50 (513С = -25.-24 %о).
На генеральной диаграмме изотопного состава алмазного углерода (рис. 15) данные по толбачинским алмазам тяготеют к области бразильских карбонадо, для которых предполагается мантийно-метановый источник углерода [8, 40]. К этому можно добавить, что в рамках изученных нами множеств монокристальных алмазов тол-бачинские образцы близко сопоставляются с одной из популяций наиболее изотопно-легких по углероду алмазов с Волынского и Рось-Тикичского мегаблоков Украинского щита [27].
Рис. 15. Статистическая диаграмма изотопного состава углерода в алмазах различного происхождения. Вариационные линии: 1, 2 - кимберлитовые алмазы соответственно с перидо-титовым и эклогитовым парагенезисом минеральных включений; 3 - «метаморфогенные» алмазы (из метеоритных кратеров, якутиты, из иНРНТ-метаморфитов); 4 - бразильские карбонадо. Гистограмма: 1 - толбачинские алмазы; 2 - толбачинские алмазоносные трахи-андезибазальты
Заключение
Полученные результаты приводят к выводу о том, что, по крайней мере, некоторые лавовые продукты ТТИ-50 являются алмазоносными. Достоверность фазовой диагностики толбачинских алмазов исчерпывающе подтверждается полученными данными рентгеноструктурного анализа, раман- и ЭПР-спектроскопии, термографии. Выявленные алмазы характеризуются относительно крупным размером (до 700 мкм), плоскогранностью и острореберностью, устойчивым кубокта-эдрическим габитусом. По размерам и форме индивидов, особенностям гранной микроскульптуры толбачинские алмазы принципиально отличаются как от микроалмазов в океанических базальтах, офи-олитовых гипербазитах, кимберлитовых трубках, иНРНТ-метаморфитах, так и от синтетических аналогов, полученных из расплавов с использованием металла-катализатора.
В составе исследованных нами алмазов выявлено около 50 микроэлементов, ассоциация которых характеризуется низкой даже для литосферной мантии степенью геохимической дифференциации. На этом фоне выделяется аномальное обогащение толбачинских алмазов марганцем, железом и никелем, что может служить их типоморфным минералого-геохимичес-ким признаком.
Состав ксеноминеральных выделений на поверхности исследованных алмазов имеет сходство с акцессорной минерализацией в вулканитах ТТИ-50, но существенно отличается от состава подобных образований на поверхности алмазов из кимберлитовых, лампроитовых и туффи-зитовых месторождений.
Согласно данным ИК и ЭПР спектроскопии исследуемые алмазы являются низкоазотными, с совершенно неагреги-рованными структурными дефектами, что свидетельствует не только об относительно низкотемпературных условиях кристаллизации, но и об отсутствии в исто-
рии толбачинских алмазов мантийного отжига.
Толбачинские алмазы отличаются необычным для монокристальных алмазов изотопнолегким углеродом, который ближе всего к углероду в бразильских карбонадо, образование которых в настоящее время связывается с мантийными сильно флюидизированными расплавами или с собственно метансодержащими флюидами.
Вероятно, наиболее близкими по геодинамической позиции к Толбачинскому алмазопроявлению являются алмазосодержащие океанические базальты и кумдыкольские надсубдукционные
иНРНТ- метаморфиты. Однако толбачин-ские алмазы и в таком сравнении весьма контрастно отличаются более крупным на несколько порядков размером, устойчивым кубооктаэдрическим габитусом, низ-коазотностью при полном отсутствии признаков агрегации азотных дефектов, существенно более легким изотопным составом углерода.
Таким образом, вся совокупность полученных нами данных свидетельствует о генетическом своеобразии толбачинских алмазов, вследствие чего мы предлагаем выделить Толбачинское алмазопроявле-ние в неизвестный ранее вулканогенно-эруптивный или толбачинский генетический тип. При этом считаем необходимым сделать следующее замечание. Судя по особенностям локализации в вулканитах, толбачинские алмазы образовались не из расплава, а из вулканических углеводо-родсодержащих газов в результате шокстимулированной кристаллизации. Можно предположить, что в качестве шок-фактора выступили грозовые электрические разряды. В этой связи не лишним будет напомнить, что еще в 1964 г. во Франции был запатентован «метод сыпу-чки алмазной пыли» (патент Франции № 1367388) - способ получения алмазов из газа с использованием сильного электрического разряда [16]. Не исключено, что французские изобретатели сильно опередили естествознание и мы лишь теперь
обнаружили в природе то, что экспериментаторы научились делать еще полвека назад.
Результаты исследований соответствуют проектной части государственного задания в сфере научной деятельности № 5.2115.2014/K на 2014-2016 гг.
Библиографический список
1. Байков А.И., Стефанов Ю.М., Аникин Л.П.
и др. Алмазоносность золото-платиновых россыпей Восточной Камчатки // Россыпи и месторождения кор выветривания -объекты инвестиций на современном этапе: матер. X Междунар. совещания. М., 1994. С.34-35.
2. Бирюков В.М., Косыгин Ю.А. О находке
акцессорных алмазов в друзит-эклогитах некоторых дайковых комплексов Прибайкалья // Докл. АН СССР. 1989. Т. 36, № 5. С.1204-1209.
3. Богуш И.Н., Ротман А.Я., Ковальчук О.Е. и
др. Физические свойства и примесный состав алмазов: новые возможности углубленного изучения // Геология алмазов -настоящее и будущее. Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 2005. С. 1499-1520.
4. Боровинская Л.Г. Алмазоносность одного
из массивов щелочных ультраосновных пород и карбонатитов // Самородное эле-ментообразование в эндогенных процессах. Ч. III. Якутск, 1985. C. 68-70.
5. Ведерников Н.Н., Ефимов И.А., Розенков
B.С. Геологические условия алмазообра-зования в эклогитовых и гипербазитовых комплексах Казахстана // Самородное ми-нералообразование в магматическом процессе. Якутск, 1981. С. 141-143.
6. Винс В.Г. Возможные пути дальнейшего
развития технологий выращивания и облагораживания алмазов // Новые идеи в науках о Земле: материалы VI Междунар. конф. М., 2003. Т. 2. С. 88.
7. Войткевич Г.В., Кокин А.В., Мирошников А.Е., Прохоров В.Г. Справочник по геохимии. М.: Недра, 1990. 489 с.
8. Галимов Э.М. Вариации изотопного соста-
ва алмазов и связь их с условиями алмазо-образования // Геохимия. 1984. № 8.
C.1091-1117.
9. Геворкян Р.Г., Каминский Ф.В., Лунев В.С.
Новые находки алмазов в ультрамафитах Армении // Докл. АН Армянской ССР. 1976. Т. 63, № 3. С. 176-181.
10. Геворкян Р.Г., Каминский Ф.В., Лунев В.С. О находке и исследовании кристаллов алмаза в Армении // Докл. АН Армянской ССР. 1975. Т. 61, № 3. С. 160-163.
11. Гневушев М.А., Кравцов Я.М. О составе примесей в уральских и якутских алмазах // Докл. АН СССР. 1960. Т. 130, № 6. С. 517-521.
12. Головко А.В., Кадецкий А.Ю. Мелкие алмазы в щелочных базальтоидах и пикри-тах Южного Тянь-Шаня // Узбекский геологический журнал. 1991. № 2. С. 72-75.
13. Гордеев Е.И., Карпов Г.А., Аникин Л.П. и др. Алмазы в лавах трещинного Толба-чинского извержения на Камчатке // Докл. АН. 2014. Т. 454, № 2. С. 204-206.
14. Горшков А.И., Селивестров В.А., Байков А.И., Аникин Л.П., Сивцов А.В., Дунин-Барковский Р.Л. Кристаллохимия и генезис карбонадо из меланократовых базаль-тоидов вулкана Авача на Камчатке // Геология рудных месторождений. 1995. Т. 37, № 1. С. 54-66.
15. Горшков А.И., Янь Нань Бао, Титков С.В., Рябчиков И.Д., Магазина Л.О. Поликристаллический агрегат алмаза -борт из кимберлитовой трубки Шенли (Китай): особенности роста, минеральные включения, генезис // Геохимия. 1999. № 1. С. 82-89.
16. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. М.: Наука, 1977. 116 с.
17. Добрецов Н.Л., Тениссен К., Смирнова Л.В. Структурная и геодинамическая эволюция алмазсодержащих метаморфических пород Кокчетавского массива (Казахстан) // Геология и геофизика. 1998. Т. 39, № 12. С. 1645-1666.
18. Каминский Ф.В. Алмазоносность неким-берлитовых магматических пород М.: Недра, 1984. 174 с.
19. Каминский Ф.В. О достоверности и закономерности находок алмазов в щелочно-базальтоидных и ультраосновных (неким-берлитовых) породах // Записки ВМО. 1980. Ч. 109, № 4. С. 488-494.
20. Каминский Ф.В., Блинова Г.К., Галимов Э.М. и др. Поликристаллические агрегаты алмаза с лонсдейлитом из россыпей Якутии // Минералогический журнал. 1985. Т. 7, № 1. С. 27-36.
21. Каминский Ф.В., Клюев Ю.А., Констан-тиновский А.А. и др. Признаки алмазо-носности щелочных базальтоидов севера
Русской платформы // Докл. АН СССР. 1975. Т. 222, № 4. С. 212-216.
22. Каминский Ф.В., Саблуков С.М. Нетрадиционные месторождения алмазов // Наука в России. 2002.№ 1. С. 4-12.
23. Каминский Ф.В., Черных И.П., Черный А.В. Находки кристаллов алмаза в щелочных пикритах щелочно-ультраосновной формации // Минералогический журнал. 1986. Т. 8, № 2. С. 39-45.
24. Карпов Г.А., Силаев В.И., Аникин Л.П. и др. Алмазы и сопутствующие минералы в продуктах трещинного Толбачинского извержения 2012-2013 гг. // Вулканология и сейсмология. 2014. № 6. С. 3-20.
25. Карпов Г.А., Силаев В.И., Аникин Л.П. и др. Новый генетический тип алмазов в ассоциации с самородными металлами в продуктах трещинного Толбачинского извержения 2012-2013 гг. // Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юш-кинские чтения-2014): матер. минералог. сем. с междунар. участием. Сыктывкар: Геопринт, 2014. С. 128-131.
26. Квасница В.Н. Мелкие алмазы. Киев: Нау-кова думка, 1985. 216 с.
27. Квасница В.Н., Силаев В.И., Смолева И.В. Изотопный состав углерода в алмазах Украины // Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чте-ния-2013): матер. минералог. сем. с междунар. участием. Сыктывкар: Геопринт, 2013. С. 79-82.
28. Кравцов Я.М., Футергендлер С.И. Некоторые данные об алмазах, встречающихся в виде поликристаллических агрегатов // Записки ВМО. 1960. № 4. С. 464-466.
29. Кукуй А.А., Шафрановский Г.И., Ронина Е.Е. Перспективы алмазоносности «Русской Бразилии» (Южный Урал) // Алмазы и алмазоносность Тимано-Уральского региона: материалы Всерос. совещания. Сыктывкар: Геопринт, 2001. С. 106-108.
30. Кутыев Ф.Ш., Кутыева Г.В. Алмазы в базальтоидах Камчатки // Докл. АН СССР. 1975. Т. 221, № 1. С. 183-186.
31. Лаврова Л.Д., Печников В.А., Плешаков А.М. и др. Новый генетический тип алмазных месторождений. М.: Научный мир, 1999. 221 с.
32. Леммлейн Г.Г. Секториальное строение кристаллов. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1948. 40 с.
33. Макеев А.Б. Информационное значение исследований минералов-спутников алмаза // Российский химический журнал. 2010. № 2. С. 62-72.
34. Орлов Ю.Л., Кодочигов П.П., Куринов А.Д. Определение примесей алюминия и кремния нейтронно-активационным методом // Новые данные о минералах СССР. 1972. Вып. 21. С. 168-173.
35. Петровский В.А., Самойлович М.И., Филиппов В.Н., Шилов Ю.А. Пограничный слой в системе алмаз-графит и его роль в процессе алмазообразования // Сыктывкарский минералогический сборник / Институт геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2001. № 30. С. 50-65.
36. Петровский В.А., Филоненко В.П., Силаев В.И. и др. Рентгеновский анализ якутитов и оценка содержания в них примеси лонс-дейлита // Вестник Пермского университета. Геология. 2013. Вып. 3 (20). С. 4360.
37. Реутский В.Н. Кристаллохимический контроль вхождения изотопов углерода и атомов азота в кристаллах алмаза // V Всероссийская школа молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия». Черноголовка: Изд-во ИЭМ, 2014. С. 101-103.
38. Саблуков С.М., Саблукова Л.И., Шевырина М.В. Древние изверженные породы некимберлитового типа - новый резерв повышения алмазного потенциала России // Региональная геология и металлогения. 2005. № 26. С. 146-152.
39. Силаев В.И., Меньшикова Е.А., Ковалева О.В. и др. Термическая устойчивость природных углеродистых веществ и их синтетических аналогов // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского / Перм гос. ун-т. Пермь, 2009. Вып. 12. С. 3-21.
40. Силаев В.И., Петровский В.А., Сухарев А.Е. Изотопно-углеродная неоднородность космогенных и мантийных производных, включая карбонадо // Уральский геологический журнал. 2008. № 4. С. 3-24.
41. Силаев В.И., Петровский В.А., Сухарев А.Е. и др. Якутиты: минералого-геохимические свойства и новая версия происхождения // Изв. вузов. Геология и разведка. 2014. № 4. С. 12-22.
42. Силаев В.И., Чайковский И.И., Ракин В.И. и др. Алмазы из флюидизатно-
эксплозивных брекчий на Среднем Урале. Сыктывкар: Геопринт, 2004. 116 с.
43. Силаев В.И., Шанина С.Н., Ракин В.И. и др. Алмазы из туффизитов Урала (кри-сталломорфология и флюидные включения) // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского / Перм. гос. ун-т. Пермь, 2010. Вып. 13. С. 3-22.
44. Ситникова Е.С., Шацкий В.С. Новые данные о составе среды кристаллизации алмазов в метаморфических породах Кокче-тавского массива по результатам ИК-Фурье спектроскопии // Геология и геофизика. 2009. Т. 50, № 10. С. 1095-1103.
45. Соболев В.С. Геология месторождений алмазов Африки, Австралии, острова Борнео и Северной Америки. М.: Госгеолиз-дат, 1951. 126 с.
46. Тейлор С.Р., Леннан С.М. Континентальная кора, ее состав и эволюция. М.: Мир, 1988. 344 с.
47. Титков С.В., Горшков А.И., Винокуров С. Ф. и др. Геохимия и генезис карбонадо из якутских алмазных месторождений // Геохимия. 2001. № 3. С. 261-270.
48. Харькив А.Д., Зинчук Н.Н., Крючков А.И. Коренные месторождения алмазов мира. М.: Недра, 1998. 555 с.
49. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. Образование кристаллов // Современная кристаллография. М.: Наука, 1980. Т. 3. 408 с.
50. Шило Н.А., Каминский Ф.А., Лаврова Л.Д. и др. Первые находки алмазов в ультра-мафитах Камчатки // Докл. АН СССР. 1979. Т. 248, № 5. С. 1211-1214.
51. Шило Н.А., Каминский Ф.А., Паладжян С.А. и др. Первые находки алмазов в аль-пинотипных ультрабазитах Северо-Востока СССР // Докл. АН СССР, 1978. Т. 241, № 4. С. 935-936.
52. Щека С.А. Приморские алмазы - мифы и реальность // Вестник ДВО РАН. 1994. № 4. С. 53-61.
53. Щека С.А., Игнатьев А.В., Нечаев В.П., Зверева В.П. Первые алмазы из россыпей Приморья // Петрология. 2006. № 2. С. 119.
54. Bai W., Zhou M., Robinson P.T. et al. Origin of podiform chromites, diamonds and associated mineral assemblage in the Luobusha ophiolite, Tibet [M] // Beijing: Seismological Press, 2000. P. 1-98.
55. Boyd S.R., Kiflawi I., Woods G.S. The relationship between infrared absorption and the A defect concentration in diamond // Philosophical Magazine. 1994. Vol. 69. P. 11491153.
56. Ernst W.G. Metamorphism partial preservation and exhumation of ultra-highpressure belts // Island Arc. 1999. Vol. 8. P. 125-153.
57. Kvasnytsya V. Crystal forms of natural microdiamonds // Diamonds and Related Materials. 2013. Vol. 39. P. 89-97.
58. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P., Yuryeva
0.P. et al. EPR Study of the Transformations in Nickel Containing Centers at Heated Synthetic Diamonds // Applied Magnetic Resonance. 1997. Vol. 12. P. 543-554.
59. Perraki M., Korsakov A. V., Smith D. C., Mposkosi E. Raman spectroscopic and microscopic criteria for the distinction of microdiamonds in ultrahigh-pressure me-tamorphic rocks from diamonds in sample preparation materials // Amer. Mineral. 2009. Vol. 94. P. 546-556.
60. Rege S., Davies R. M., Griffin W.L. et al. Trace element analysis of diamond by LAM ICP MS: Preliminary results // 8-th Intern. Kimberlitic Conf. Long Abstr. 2003. FLA 0355.
61. Rino L., Neves A. J., Kanda H. Nickel-nitrogen complex in synthetic diamond: the 1.660 eV luminescence system // Physica B 340-342. 2003. P.94-98.
62. Shibata K., Kamioka H., Kaminsky F. V. et al. Rare earth element patterns of carbonado and yakutite: evidence for their crustal origin // Mineral. Mag. 1993. Vol. 57. P. 607-611.
63. White W.M. Geochemistry of the Solid Earth
1. Chapter 11: The Mantle and Core // Geochemistry. 1997. № 25. P. 474-511.
64. Wirth R., Rocholl A. Nanocrystalline diamond from the Earth's mantle under-neath Hawaii // Earth and Planet. 2003. Vol. 211. P. 357-369.
65. Yang J., Bai W., Fang Q. et al. Discovery of diamond and an unusual mineral group from the podiform chromite ore, Polar Ural // Geology in China. 2007. Vol. 34. P. 950-953.
66. Yelisseev A., Babich Yu., Nadolinny V., Fei-gelson B., Fisher D., Lawson S. 2001. Local optical spectroscopy of HPHT synthetic diamonds, as grown at 1500°C // Mat. Sc. in Semicond. Proc. 2001. № 4. P. 273-276. doi: 10.1016/S1369-8001(00)00122-0
Diamonds in the Products of Tolbachik Fissure Eruption 2012-2013, Kamchatka
V. I. Silaeva, G. A. Karpovb, V. I. Rakina, L. P. Anikinb, E. A. Vasilievc, V. N. Filippova, V. A. Petrovskiya
aInstitute of Geology, Komi Scientific Center, Russian Academy of Sciences, 54 Pervomayskaya Str., Syktyvkar 167982, Russia. E-mail: [email protected] bInstitute of Volcanology and Seismology, Far East Branch, Russian Academy of Sciences, 9 Piyp Blvd., Petropavlovsk-Kamchatskiy 683006, Russia. E-mail: [email protected]
cNational University of Mineral Resources «Gornyy», Line 21, Bld. 2, St. Peterburg 199026, Russia. E-mail: [email protected]
Dedicated to the memory of Farid Shakirovich Kutyev a discoverer of the volcanite diamonds of Kamchatka
Diamonds were found in porous andesite basalt of the Tolbachik Fissure Eruption 27.12.2012-9.10.2013. They are well-formed, isometric, well-faceted crystals with sharp ribs, of up to 700 microns of size with approximately equal faces of the octahedron and cube. As additional facets (in the order of occurrence), rhombic dodecahedron {110}, tetragontrioctaeder {131}, and trigontrioctaeder {332} are encountered. The cathodoluminescence studies revealed a clear sectorial heterogeneity in crystals caused by a combination of pyramids of growth of the octahedron and cube faces. Partially, the Tolbachik diamonds are presented by the twins grown on the spinel law. In the face pits and cavities, the inclusions of Mg-Fe- and Fe silicates, Ca-Mg silicates, aluminosilicates, sulfates, iron oxides, native metals and alloys of Fe, Ni-Cu, and Cu-Sn-Fe were observed. Study of the grains phase was carried out by X-ray and Raman spectroscopic methods. Calculated from the X-ray unit cell parameter was 0.3556 (3) nm. Raman spectrum is presented by a single strong line of 1332 cm1, with A1/2 (FWHN) = 5-7 cm-1, corresponding to the diamond. The IR absorption spectra showed the only lines at 1345 and 1130 cm-1, corresponding to the C structural defects. Some of these defects are in the positive charge state N+ (line at 1332 cm-1). Thermal oxidation of observed diamonds begins at a relatively low temperature for diamond (740-750 ° C), and the culmination starts at 920-960° C, characteristic for kimberlite diamonds. Poorly differentiated geochemical association of impurities and very stable isotopic composition of carbon, not lower than 27 ... -22 %o, characterize the studied samples. Uniqueness of crystal morphology, spectroscopic, mineralogical, geochemical and isotopic properties suggest to refer Tolbachik diamonds to a previously unknown volcanic-eruption or Tolbachik genetic type.
Keywords: Tolbachik Fissure Eruption; diamonds; crystal morphology; spectroscopy; trace elements; carbon isotopes.
References
1. Baykov A.I., Stefanov Yu.M., Anikin L.P. et all. 1994. Almazonosnost zoloto-platinovykh rossypey Vostochnoy Kamchatki [Diamond
content of gold-platinum placers of Eastern Kamchatka]. Rossypi i mestorozhdeniya kor vyvetrivaniya - obyekty investitsiy na sov-remennom etape. Proc. X Intern. Meeting. Moskva, pp. 34-35. (in Russian)
2. Biryukov V.M., Kosygin Yu.A. 1989. O na-khodke aktsessornykh almazov v druzit-eklogitakh nekotorykh daykovykh kom-pleksov Pribaykalya [About discovery of accessory diamonds in drusite-eclogites of some dyke complexes of Pribaykalye]. Doklady AN SSSR. 36 (5): 1204-1209. (in Russian)
3. Bogush I.N., Rotman A.Ya., Kovalchuk O.E. et al. 2005. Fizicheskie svoystva i primesnyy sostav almazov: novye vozmozhnosti uglublennogo izucheniya [Physical properties and impurities of diamonds: new feasibilities of detail study]. In Geologiya almazov - nas-toyashchee i budushchee. Voronezh Univ. Publishing, Voronezh, pp. 1499-1520. (in Russian)
4. Borovinskaya L.G. 1985. Almazonosnost odnogo iz massivov shchelochnykh ul-traosnovnykh porod i karbonantitov [Diamond content of a massive of alkaline ultrabasic rocks and carbonatites]. In Samorodnoe elementoobrazovanie v endogennykh prot-stessakh. T. III. Yakutsk, pp. 68-70. (in Russian)
5. Vedernikov N.N., Efimov I.A., and Rozenkov V.S. Geologicheskie usloviya almazoobra-zovaniya v eklogitakh i giperbasitovykh kompleksakh Kazakhstana [Geological environments of diamond formation in eclogite and Hyperbasic complexes of Kazakhstan]. In Samorodnoe mineraloobrazovanie v mag-maticheskom protsesse. Yakutsk, pp. 141 -143. (in Russian)
6. Vins V.G. 2003. Vozmozhnye puti dal-neyshego razvitiya technologiy vyrashchiv-aniya i oblagorazhivaniya almazov [Possible ways of further development of technology of diamonds growth and ennoblement]. In Novye idei v naukakh o Zemle. Proc. VI Intern. Conf. T. 2. Moskva, p. 88. (in Russian)
7. Voytkevich G.V., Kokin A.V., Miroshnikov A.E., andProkhorov V.G. 1990. Spravochnik po khimii [Handbook of Chemistry]. Nedra, Moskva, 489 p. (in Russian)
8. Galimov E.M. 1984. Variatsii izotopnogo sostava almazov i svyaz ikh s usloviyami almazoobrazovaniya [Variation of isotopic content of diamonds and its relationship with environments of diamond formation]. Geochemistry. 8:1091-1117. (in Russian)
9. Gevorkyan R.G., Kaminskiy F.V., and Lunev V.S. 1976. Novye nakhodki almazov v ultra-mafitakh Armenii [New diamond discoveries in ultramafic rocks of Armenia]. Doklady
AN Armyanskoy SSR. 63 (3): 176-181. (in Russian)
10. Gevorkyan R.G., Kaminskiy F.V., and Lunev V.S. 1975. O nakhodke i issledovanii kristal-lov almaza v Armenii [About discovery and study of diamond crystals in Armenia]. Doklady AN Armyanskoy SSR, 61 (3): 160163. (in Russian)
11. Gnevushev M.A., Kravtsov YaM. 1960. O sostave primesey v uralskikh i yakutskikh almazakh [About impurities content in Urals and Yakutian diamonds]. Doklady AN SSSR. 130 (6):517-521. (in Russian)
12. Golovko A.V., Kadetskiy A.Yu. 1991. Melkie almazy v shchelochnykh bazaltoidakh I pikritakh Yuzhnogo Tyan-Shanya [Fine diamonds in alkaline basaltoid and picrite of Tyan Shan]. Uzbekskiy geologicheskiy zhur-nal, 2:72-75. (in Russian)
13. Gordeev E.I., Karpov G.A., Anikin L.P., Krivovichev S.V., Filatov S.K., Antonov A.V., and Ovsyannikov A.A. 2014. Diamonds in lavas of the Tolbachik fissure eruption in Kamchatka. Doklady Earth Sciences, 454 (1): 47-49.
doi: 10.1134/S1028334X14010097
14. Gorshkov A.I., Selivestrov V.A., Baykov A.I., Anikin L.P., Sivtsov A.V., and Dunin-Barkovskiy R.L. 1995. Kristallokhimiya i genesis karbonado iz melanokratovykh ba-zaltoidov vulkana Avacha na Kamchatke [Crystallochemistry and genesis of carbonado from the melanocratic basaltoids of Avacha volcano in Kamchatka]. Geologiya rudnykh mestorozhdeniy. 37(1):54-66. (in Russian)
15. Gorshkov A.I., Yan Nan Bao, Titkov S.V., Ryabchikov I.D., and Magazina L.O. 1999. Polikristallicheskiy agregat almaza - bort iz kimberlitovoy trubki Shenli (Kitay): osobennosti rosta, mineralnye vklyucheniya, genesis [Polycrystalline diamond aggregate -bort from the kimberlite pipe Shenli (China): growth specifics, mineral impurities, and genesis]. Geokhimiya. 1: 82-89. (in Russian)
16. Deryagin B.V., Fedoseev D.V.1977. Rost almaza i grafita iz gazovoy fazy [Growth of diamond and graphite from the gas phase]. Nauka, Moskva, 116 p. (in Russian)
17. Dobretsov N.L., Tenissen K., Smirnova L.A. 1998. Strukturnaya i geodinamicheskaya evolutsiya almazosoderzhashchikh meta-morficheskikh porod Kokchetavskogo mas-siva (Kazakhstan) [Structural and geodynam-ic evolution of diamond bearing metamor-phic rocks of Kokchetav massif (Kazakh-
stan)]. Geologiya i geofizika. 39(12): 1645— 1666. (in Russian)
18. Kaminskiy F.V. 1984. Almazonosnost nekimberlitovykh magmaticheskikh porod [Diamond content of the non-kimberlitic magmatic rocks]. Nedra, Moskva, 174 p.
19. Kaminskiy F.V. 1980. O dostovernosti i za-konomernosti nakhodok almazov v shche-lochno-bazaltoidnykh i ultraosnovnykh (nekimberlitovykh) porodakh [About reliability and regularity of diamond findings in the alkaline-basaltoid and ultrabasic (non-kimberlitic) rocks]. Zapiski VMO. 109(4): 488-494. (in Russian)
20. Kaminskiy F.V., Blinova G.K., Galimov E.M., Gurkina G.A., Klyuev Yu.A., Kodina L.A., Koptil V.I., Krivonos V.F., Frolova L.N., Khrenov A.Ya. 1985. Polikristallicheskie almazy s lonsdeylitom iz possypey Yakutii [Polycrystalline diamonds with lonsdaleite from the Yakutian placers]. Mineralogicheskiy zhurnal. 7(1):27-36. (in Russian)
21. Kaminskiy F.V., Klyuev Yu.A., Konstanti-novskiy A.A. et al. 1975. Priznaki almazonos-nosti shchelochnykh bazaltoidov severa Russkoy platformy [Criteria of diamond content of the alkaline basaltoids of northern part of the Russin platform]. Doklagy AN SSSR. 222(4): 212-216. (in Russian)
22. Kaminskiy F.V., Sablukov S.M. 2002. Netraditsionnye mestorozhdeniya almazov [Unconventional diamond deposits]. Nauka v Rossii. 1: 4-12. (in Russian)
23. Kaminskiy F.V., Chernykh I.P., Chernyy A.V. 1986. Nakhodki kristallov almaza v shche-lochnykh pikritakh shchelochno-ultraosnovnoy formatsii [Finding the diamond crystals in alkaline picrites of alkaline-ultrabasic formation]. Mineralogicheskiy zhurnal. 8(2): 39-45. (in Russian)
24. Karpov G.A., Silaev V.I., Anikin L.P., Rakin V.I., Vasil'evE.A., Filatov S.K., Petrovskii V.A., Flerov G.B., 2014. Diamonds and accessory minerals in products of the 20122013 Tolbachik Fissure Eruption. Journal of Volcanology and Seismology. 8 (6): 323339. doi: 10.1134/S0742046314060049
25. Karpov G.A., Silaev V.I., Anikin L.P. et al. 2014. Novyy geneticheskiy tip almazov v as-sotsiatsii s samorodnymi metallami v produk-takh treshchinnogo Tolbachinskogo izver-zheniya 2012-2013 gg [New genetic type of diamonds associated with natural metals in products of the Tolbachik fissure eruption in
2012-2013]. In Sovremennye problem teoret-icheskoy, eksperimentalnoy i prikladnoy mineralogii (Yushkinskie chteniya-2014). Proc. Mineralogicheskogo seminara. Ge-oprint, Syktyvkar, pp. 128-131. (in Russian)
26. Kvasnitsa V.N. 1985. Melkie almazy [Fine diamonds]. Naukova Dumka, Kiev, 216 p.
27. Kvasnitsa V.N., Silaev V.I., Smoleva I.V. 2013. Izotopnyy sostav ugleroda v almazakh Ukrainy [Isotopic content of carbon in the Ukrainian diamonds]. In Sovremennye prob-lemy teoreticheskoy, eksperimentalnoy i pri-kladnoy mineralogii (Yushkinskie chteniya-2013). Proc. Mineralogicheskogo seminara. Geoprint, Syktyvkar, pp. 79-82. (in Russian)
28. Kravtsov Ya.M., Futergendler S.I. 1960. Nekotorye dannye ob almazakh, vstrechayushchikhsya v vide polikristallich-eskikh agregatov [Some information about diamonds encountered in the form of poly-crystalline aggregates]. Zapiski VMO. 4: 464-466. (in Russian)
29. Kukuy A.A., Shafranovskiy G.I., Ronina E.E. 2001. Perspektivy almazonosnosti "Russkoy Brazilii" (Yuzhnyy Ural) [Prospects of diamond content of the "Russian Brazil" (South Urals)]. In Almazy i almazonosnost Timano-Uralskogo regiona. Proc. All-Russian Meeting. Geoprint, Syktyvkar, pp. 106-108. (in Russian)
30. Kutyev F.Sh. Kutyeva G.V. 1975. Almazy v bazaltoidakh Kamchatki [Diamonds in the basaltoids of Kamchatka]. Doklady AN SSSR. 221(1): 183-186. (in Russian)
31. Lavrova L.D., Pechnikov V.A., Pleshakov A.M., Nadezhdina E.D., Shukolyukov E.A. 1999. Novyy geneticheskiy tip almaznykh mestorozhdeniy [New genetic type of the diamond deposits]. Nauchnyy Mir, Moskva, 221 p.
32. Lemmleyn G.G. 1948. Sektorialnoe stroenie kristallov [Sectorial structure of crystals]. Izd. AN SSSR. Moskva-Leningrad. 40 p. (in Russian)
33. Makeev A.B. 2010. Informatsionnoe znachenie issledovaniy mineralov sputnikov almazov [Informative value of study of diamond trace minerals]. Rossiyskiy khimich-eskiy zhurnal. 2: 62-72. (in Russian)
34. Orlov Yu.V., Kodochigov P.P., Kurinov A.D. 1972. Opredelenie primesey aluminiya i kremniya neytronno-aktivatsionnym metodom [Identification of impurities of aluminum and silicon by neutron activation
method]. Novye dannye o mineralakh SSSR. 21: 168-173. (in Russian)
35. Petrovskiy V.A., Samoylovich M.I., Filippov V.N., Shilov Yu.A. 2001. Pogranichnyy sloy v sisteme almaz-grafit i ego rol v protsesse almazoobrazovaniya [Boundary layer in system diamond-graphite and its role in the diamond formation process]. Syktyvkarskiy mineralogicheskiy sbornik. 30:50-65. (in Russian)
36. Petrovskiy V.A., Silaev V.I., Filonenko V.P., Zibrov I.N., Sukharev A.E., Zemnukhov A.P., Nomazanskiy B.S. 2013. Rentgenovskiy ana-liz yakutitov i otsenka soderzhaniya v nikh primesi lonsdeylita [X-Ray analysis of ya-kutites and assessment of their lonsdaleite impurity content]. Bulletin of Perm University. Geology. 3(20): 43-60. (in Russian)
37. Reutskiy V.N. 2014. Kristallokhimicheskiy kontrol vkhozhdeniya isotopov ugleroda i atomov azota v kristallakh almaza [Crystal-lochemical control of occurrence of carbon isotopes and nitrogen atoms in the diamond crystals]. V Vserossiyskaya shkola molodykh uchenykh "Eksperimentalnaya mineralogiya, petrologiya i geokhimiya". Izd. IEM. Cher-nogolovka, pp. 101-103. (in Russian)
38. Sablukov S.M., Sablukova L.I., Shevyrina M.V. 2005. Drevnie izverzhennye porody nekimberlitovogo tipa - novyy rezerv pov-ysheniya almaznogo potentsiala Rossii [Ancient effusive non-kimberlitic rocks are a new reserve of increase of diamond potential of Russia]. Regionalnaya geologiya i metal-logeniya. 26: 146-152. (in Russian)
39. Silaev V.I., Menshikova E.A., Kovaleva O.V. et al. 2009. Termicheskaya ustoychivost pri-rodnykh uglerodistykh veshchestv i ikh sin-teticheskikh analogov [Termostability of the natural carbon substances and their synthetic analogs]. In Problemy mineralogii, petro-grafii i metallogenii. Mat. Conf. in memori-am of P.N. Chirvinskiy. Izd. PGU. Perm, 12: 3-21. (in Russian)
40. Silaev V.I., Petrovskiy V.A., Sukharev A.E. 2008. Izotopno-uglerodnaya neodnorodnost kosmogennykh I mantiynykh proizvodnykh, vklyuchaya karbonado [Isotopic carbon in-homogeneity of the cosmogenic and mantle products including carbonado]. Uralskiy geo-logicheskiy zhurnal. 4: 3-24. (in Russian)
41. Silaev V.I., Petrovskiy V.A., Sukharev A.E. Smoleva I.V., Pomazanskiy B.S., Zemnukhov A.L. 2014. Yakutity: mineralogo-geokhimicheskie svoystva i novaya versiya
proiskhozhdeniya. Statya 2 [Yakutites: min-eralogo-geochemical properties and new version of origin. Paper 2]. Izvestiya vuzov. Geologiya i razvedka. 4: 12-22. (in Russian)
42. Silaev V.I., Chaykovskiy I.I., Rakin V.I. et al. 2004. Almazy iz flyuidizatno-eksplozivnykh brekchiy na Srednem Urale [Diamonds from the fluid-explosive breccia at the Middle Urals]. Geoprint. Syktyvkar. 116 p. (in Russian)
43. Silaev V.I.,Shanina S.N., Rakin V.I. et al. 2010. Almazy iz tuffizitov Urala (kristallo-morfologiya i flyuidnye vklyucheniya) [Diamonds from Urals tuffisites (crystal morphology and fluid inclusions)]. In Problemy mineralogii, petrografii i metallogenii. Mat. Conf. in memoriam of P.N. Chirvinskiy. Izd. PGU. Perm, 13: 3-22. (in Russian)
44. Sitnikova E.S., Shatskiy V.S. 2009. Novye dannye o sostave sredy kristalliztsii almazov v metamorficheskikh porodakh Kok-chetavskogo massiva po rezultatam IK-Furye spektroskopii [New data about the content of diamond crystallization environment in met-amorphic rocks of the Kokchetav massif according results of the IR spectroscopy]. Geologiya i geofizika. 50(10): 1095-1103. (in Russian)
45. Sobolev V.S. 1951. Geologiya mestorozh-deniy almazov Afriki, Avstralii, ostrova Borneo i Severnoy Ameriki [Geology of diamond deposits of Africa, Australia, Borneo island, and North America]. Gosgeolizdat. Moskva, 126 p. (in Russian)
46. Taylor, S.R., Mc Lennan, S.M. 1985. The continental crust: its composition and evolution. An examination of the geochemical record preserved in sedimentary rocks. Blackwell Science Publications, 312 p.
47. Titkov S.V., Gorshkov A.I., Vinokurov S.F. Bershov L.V., Solodov D.I., Sivtsov A.V. 2001. Geokhimiya i genezis carbonado iz ya-kutskikh almaznykh mestorozhdeniy [Geochemistry and genesis of carbonado from the Yakutian diamond deposits]. Geokhimiya. 3: 261-270. (in Russian)
48. Kharkiv A.D., Zinchuk N.N., Kryuchkov A.I. 1998. Korennye mestorozhdeniya almazov mira [Primary world diamond deposits]. Nedra, Moskva, 555 p. (in Russian)
49. Chernov A.A., Givargizov E.I., Bagdasarov Kh.S. 1980. Obrazovanie kristallov [Crystal's formation]. Sovremennaya kristallografiya. T.3. Nauka, Moskva, 408 p. (in Russian)
50. Shilo N.A., Kaminskiy F.A., Lavrova L.D., Dolmatov B.K., Pleshakov A.P., Tkachenko L.A., Shepeleva K.A. 1979. Pervye nakhodki almazov v ultramafitakh Kamchatki [First diamond findings in the Kamchatka's ultra-mafites]. Doklady AN SSSR. 248(5): 12111214. (in Russian)
51. Shilo N.A., Kaminskiy F.A., Paladzhyan S.A. Tilman S.M., Tkachenko L.A., Lavrova L.D., Shepeleva K.A. 1978. Pervye nakhodki almazov v alpinotipnykh ultrabazitakh Severo-Vostoka SSSR [First findings of diamonds in the alpine type ultrabasic rock of the NorthEast USSR]. Doklady AN SSSR. 241(4): 935-936. (in Russian)
52. Shcheka S.A. 1994. Primorskie almazy - mi-fy i realnost [Primorskie diamonds - myths and reality]. Vestnik DVO RAN. 4: 53-61. (in Russian)
53. Shcheka S.A., Ignatyev A.N., Nechaev V.P., Zvereva V.P. 2006. Pervye almazy iz rossy-pey Primorya [First diamonds from Primorye placers]. Petrologiya. 2: 1-19. (in Russian)
54. Bai W., Zhou M., Robinson P.T., Fang Q., Zhang Zh., Yan B., Wu X., Yang Y. 2000. Origin of podiform chromites, diamonds and associated mineral assemblage in the Luo-busha ophiolite, Tibet. Seismological Press. Beijing, pp. 1-98.
55. Boyd S. R., Kiflawi I., Woods G. S. 1994. The relationship between infrared absorption and the A defect concentration in diamond. Philosophical Magazine. 69: 1149-1153. doi: 10.1080/01418639408240185
56. Ernst W. G. 1999. Metamorphism partial preservation and exhumation of ultra-highpressure belts. Island Arc. 8(2): 125153. doi: 10.1046/j.1440-1738.1999.00227.x
57. Kvasnytsya V. 2013. Crystal forms of natural microdiamonds. Diamonds and Related Materials. 39: 89-97.
doi: 10.1016/j.diamond.2013.08.005
58. Nadolinny V. A., Yelisseyev A. P., Yuryeva O. P., Feygelson B.N. 1997. EPR Study of the Transformations in Nickel Containing Centers at Heated Synthetic Diamonds. Applied
Magnetic Resonance. 12(4): 543-554. doi: 10.1007/BF03164134
59. Perraki M., Korsakov A. V., Smith D. C., Mposkosi E. 2009. Raman spectroscopic and microscopic criteria for the distinction of microdiamonds in ultrahigh-pressure me-tamorphic rocks from diamonds in sample preparation materials. Amer. Mineral. 94: 546-556. doi: 10.2138/am.2009.2973
60. Rege S., Davies R. M., Griffin W.L., Jackson S., O'Reilly S.Y. 2003. Trace element analysis of diamond by LAM ICP MS: Preliminary results. In Proceedings of the 8th International Kimberlite Conference, p. FLA_0087. Mineralogical Society of America.
61. Rino L., Neves A. J., Kanda H. 2003. Nickel-nitrogen complex in synthetic diamond: the 1.660 eV luminescence system. Physica. 340-342: 94-98.
doi: 10.1016/j.physb.2003.09.007
62. Shibata K., Kamioka H., Kaminsky F. V., Koptil V.I., Svisero D.P. 1993. Rare earth element patterns of carbonado and yakutite: evidence for their crustal origin. Mineral. Mag. 57: 607-611.
63. White W. M. 1997. Geochemistry of the Solid Earth I. Chapter 11: The Mantle and Core. Geochemistry. 25: 474-511.
64. Wirth R., Rocholl A. 2003. Nanocrystalline diamond from the Earth's mantle underneath Hawaii. Earth and Planet. Sci. Lett. 211: 357-369. doi: 10.1016/S0012-821X(03)00204-8
65. Yang J., Bai W., Fang Q., Meng F., Chen S., Zhang Zh., Rong H. 2007. Discovery of diamond and an unusual mineral group from the podiform chromite ore, Polar Ural. Geology in China. 34: 950-953.
66. Yelisseev A., Babich Yu., Nadolinny V., Fei-gelson B., Fisher D., Lawson S. 2001. Local optical spectroscopy of HPHT synthetic diamonds, as grown at 1500°C. Mat. Sc. in Semicond. Proc. 4:273-276. doi: 10.1016/S1369-8001(00)00122-0
