CC BY
62
УДК 548.54: 549.21
РАВНОВЕСНАЯ ФИРМА МИНЕРАЛОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРАХ
В. И. Ракин
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар rakin@geo.komisc.ru
Обсуждается равновесная форма породообразующих минералов верхней мантии и алмаза с позиций термодинамической теории флуктуаций. Показано, что алмаз сохраняет равновесную кристаллографическую форму октаэдра при всех РТ-параметрах в мантии Земли.
Ключевые слова: оливин, гранат, алмаз, равновесная форма, теория флуктуаций.
THE EQUILIBRIUM FORM OF MINERALS AT HIGH THERMODYNAMIC PARAMETERS
V. I. Rakin Institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar
The equilibrium form of rockforming minerals of the upper mantle and diamond from positions of the thermodynamic theory of fluctuations is discussed. It is shown, that diamond keeps equilibrium crystallographic form of an octahedron at all PT-parameters in Earth mantle.
Keywords: olivine, garnet, diamond, the equilibrium form, the theory of fluctuations.
Многочисленные термодинамические расчеты высокопараметрических минеральных систем, основанные на минимизации свободной энергии, подтверждают наблюдаемый по алмаз-содержащим ксенолитам из кимберлитов факт, что в условиях нижних частей литосферы при давлениях от 3 до 7 ГПа и температурах 800^1400 °С реализуются равновесные парагенезисы минералов [1, 7, 12, 16, 18]. В этих высокопараметрических системах алмаз, как устойчивая модификация углерода, является полноправным членом, находящимся также в квазиравновесных условиях со средой кристаллизации — С-О—Н-флюидом, который содержит в различных подвижных формах элементы породообразующих минералов, часто в соединениях с серой, а также углерод в виде метана и углекислого газа, воду. В квазиравновесной системе небольшие изменения состава флюида приводят к перераспределению масс зерен минералов.
Хорошо сохранившиеся ксенолиты глубинных пород — эклогиты и перидотиты — демонстрируют округлые зерна основных минералов: ди-опсида, энстатита, оливи-
на, гранатов, омфацита, пироксенов. Преобразованные в результате последующих метаморфических и метасома-тических процессов при относительно низких РТ-параметрах каймы на зернах гранатов не приводят к изменению исходной неплоскогранной формы зерен (рис. 1). Важно заметить, что в алмазоносных ксенолитах глубинных по -род только алмазы сохраняют естественную октаэдрическую огранку, а остальные, даже достаточно крупные монокристальные зерна минералов, имеют округлую изометричную форму, но не содержат кристаллографических плоских граней. Этот факт не только подчеркивает уникальную
Рис. 1. Ксенолит гранат-оливинового эклогита. Фотография экспоната из музея кимберлитов г. Мирный, сделанная автором с любезного разрешения директора музея Д. И. Саврасова
прочность структуры алмаза, но и позволяет оценить параметры флуктуаций свободной энергии в термодинамической системе.
Термодинамическое равновесие предполагает достижение минимума свободной энергии, например энергии Гиббса, в которую входит поверхностная энергия всех фаз системы. В состоянии термодинамического равновесия зерна минералов должны ограняться плоскими сетками с минимальной удельной поверхностной энергией. В условиях высокого давления и дефицита свободного пространства принцип Гиббса-Кюри не может реализоваться в полной мере для всех соседствующих кристаллических зерен. Тем не менее поверхность контакта минералов даже при случайной взаимной кристаллографической ориентации должна нести признаки кристаллической упорядоченности, похожие на индукционную поверхность, образующуюся при одновременном росте соседних зерен случайно ориентированных минералов. Однако совместная поверхность минералов в мантийных ксенолитах напоминает структуру пены, в которой не проявляется кристаллическая природа зерен (рис. 1).
Описанная ситуация в квазиравновесных условиях возможна только при больших флуктуациях свободной энергии термодинамической системы. Если средняя энергия флуктуаций в любой локальной области термодинамической системы превышает разность поверхностных энергий ограненного кристалла и кристалла-шара той же массы, то зерно минерала, находясь в термодинамическом равновесии, будет иметь не кристаллографическую, а наиболее изометричную форму тела с минимальной поверхностью. В этом случае соседние кристаллические зерна приобретут форму полиэдров, определяемых структурой мыльной пены. Среднее число граней структурно независимого полиэдра мыльной пены — ячейки Коксетера — 13.52 [6].
Для создания произвольной поверхности на кристалле необходимо разорвать связи, приходящиеся на выделенное сечение, а для образования кристалла-шара понадобится немного больше энергии, чем для образования плоскогранного кристалла-полиэдра. Предположим, что разность удельных поверхностных энергий кристалла-шара и кристалла-полиэдра близка по величине к поверхностной энергии кристалла-полиэдра. Если все зерна породообразующих минералов, кроме алмаза, теряют кристаллографическую огранку, то величина средней флуктуации свободной энергии термодинамической системы превышает поверхностную энергию среднего зерна любого из породообразующих минералов мантийного парагенезиса в расчете на объем зерна. Но при этом флуктуация остается меньше поверхностной энергии единицы объема среднего кристалла алмаза, находящегося в парагенетической ассоциации. Такой критерий позволяет оценить порядок средней флуктуации свободной энергии в равновесной высокопараметрической системе.
По литературным данным, удельная поверхностная энергия высокобарических породообразующих силикатных минералов составляет первые единицы Дж/м2. Например, для граней (001) и (010) оливина (минальный состав — Бэ88Ра12) она составляет соответственно 1.26 и 0.98 Дж/м2 [21]. Экспериментальное значение коэффициента поверхностного натяжения альмандина (в первоисточнике не указан индекс грани) при нормальных условиях составляет 2.48 Дж/м2 [19]. Можно допустить, что удельная по-
верхностная энергия других гранатов, например пиропов, близка к приведенной выше энергии для альмандина. Средний размер зерен оливина в ксенолитах, широко представленных в музее кимберлитов г. Мирный (Якутия), составляет около 3 мм, а граната — 5 мм в диаметре (рис. 1). Соответственно удельная поверхностная энергия в расчете на 1 см3 объема зерен оливина достигает 2.2-10-3 Дж/см3, а граната — 3.0-10-3 Дж/см3. Размеры и форма зерен минералов в ксенолите не случайны и согласуются с полученными значениями удельных энергий поверхности. Меньшая поверхностная энергия минерала позволяет ему в равновесной системе обладать статистически меньшим размером зерен, а большая энергия приводит к перераспределению вещества и укрупнению среднего размера зерна. Таким образом, удельные поверхностные энергии зерен минералов в расчете на единицу объема выравниваются. Идеальное отношение размеров равновесных зе -рен породообразующих минералов граната и оливина в равновесном гра-нат-оливиновом эклогите должно быть близко к 2, а форма стремится к некристаллографическому многограннику Коксетера.
Однако алмаз, находящийся в па-рагенетической ассоциации с мантийными гранатом и оливином, является акцессорным минералом и не подчиняется описанному «равновесному» правилу.
Для расчета равновесной формы алмаза воспользуемся энергией связи С—С, составляющей 352 кДж/моль, которая может быть получена через тепловой эффект реакции распада молекулы этана [10]. С учетом расположения атомов в структуре алмаза число связей на площади плоских сеток {111}, {110}, {100} составляет соответственно 1.823-1015, 2.233-1015 и 3.158-1015 см-2. При разрыве указанных связей и образовании граней октаэдра, ромбододекаэдра и куба получим значения удельных поверхностных энергий — 5.33, 6.53 и 9.23 Дж/м2. Приведенные значения удельной поверхностной энергии для алмаза, находящегося в вакууме, совпадают с известными литературными данными [13].
Идеальный октаэдрический кристалл алмаза объемом 1 мм3, имеющий массу 3.5 мг, имеет поверхность 5.70 мм2. Поверхностная энергия с учетом полученного нами теоретического значения удельной энергии составит 3.04-10-5 Дж. Если кристалл той же
массы будет иметь форму гексаэдра (куба), то площадь поверхности незначительно увеличится до 6 мм2, а поверхностная энергия составит 5.54-10-5 Дж. Ромбододекаэдр тех же объема и массы имеет наименьшую площадь поверхности — 5.34 мм2, а поверхностная энергия составит тоже 3.48-10-5 Дж. Та -ким образом, наибольшие шансы стать равновесной формой, согласно принципу Гиббса-Кюри, будут у октаэдра. Многочисленные природные статистические данные свидетельствуют о том, что ромбододекаэдр и куб не могут быть равновесными формами алмаза при взаимодействии с активной средой, при высоких РТ-па-раметрах, когда структура алмаза термодинамически стабильна. Однако следует учесть, что значения удельной поверхностной энергии плоских сеток на свободной поверхности алмаза зависят не только от его структуры, но и от физико-химических параметров и свойств окружающей кристаллобразу-ющей среды: давления, температуры, молекулярного состава и адсорбционных свойств поверхности алмаза при высоких параметрах. Тем не менее расчеты, выполненные без учета влияния среды, подтверждают наблюдаемый факт, что октаэдр, по-видимому, является равновесной формой алмаза.
Гранулометрические характеристики кристаллов алмазов из коренных и россыпных источников изучены достаточно подробно [2—4]. В рамках модели логнормального распределения алмазов по размерам нами проанализированы опубликованные в литературе данные по различным кимберлито-вым трубкам Архангельской области и Якутии (табл. 1, 2). Математические ожидания и среднеквадратичные отклонения соответствуют уравнениям, аппроксимирующим эмпирические данные. В табл. 1 приведены данные по выборкам алмазов общей добычи, а в табл. 2 представлены алмазы только из материнских ксенолитов. Диапазоны размеров сит (-1+0.5), (-2+1), (-4+2), (-8+4) отражают максимальную массу монокристаллов алмазов в каратах: 0.008, 0.066, 0.53, 4.2 соответственно. По опубликованным данным [2] построены распределения встречаемости алмазов в разных типах месторождений Якутии (рис. 2). Эмпирические факты свидетельствуют, что наивысшая сохранность алмазов наблюдается в трубках как бедных, так и богатых, где средний размер, без учета самых мелких алмазов, приходится на диапазон (-1+0.5). Для континенталь-
ных россыпей среднии размер алмаза смещается на диапазон (—2+1), а при-брежно-морских — на (—4+2). В пределах этих достаточно широких разрядов средняя масса кристалла алмаза тоже сильно варьирует. Например, в классе крупности (—2 + 1) богатая трубка Якутии демонстрирует среднюю массу алмаза — 8.6 мг, а бедная — 3.8 мг [2]. Масса кристалла зависит от габитуса и облика. Кристаллы, извлеченные из трубок, имеют часто ок-таэдрический габитус, а из россыпей, особенно дальнего сноса, — ромбодо-декаэдрический. Россыпные алмазы Урала в том же классе крупности (—2+1) в среднем имеют массу 10 мг.
В целом все распределения (табл. 1, 2) близки, но можно заметить, что алмазы, добываемые из зимнебереж-ных месторождений, в среднем крупнее алмазов Якутии. Это можно объяснить эффектом «укрупнения» среднего алмаза в ходе измельчения кимберлита на обогатительной фабрике, что является прототипом природного процесса формирования россыпи. Вероятно, истинные распределения алмазов по размерам близки к приведенным в табл. 2.
Таким образом, добываемые из кимберлитовых трубок октаэдричес-кие кристаллы алмаза с длиной ребра 1 мм (1.4 мм в поперечнике) и массой 0.01 карат (близкое к среднему значение по алмазоносным эклогитам) будут обладать энергией поверхности 1.8-10-5 Дж. В пересчете на объем кристалла это составит 3.9'10-2 Дж/см3, что более чем на порядок превышает поверхностную энергию породообразующих минералов с учетом объема зерна в высокобарных условиях. Выдвинутая гипотеза позволяет утверждать,
Таблица 1
Распределения алмазов по количеству в различных классах крупности в зимнебережных трубках (по данным [4]) и параметры аппроксимирующих распределений
Трубки Кол-во крист. Г эануломет эи чес кие классы, % МО {мм} СКО (мм}
(-16+8) (-8+4) (-1+2) (-2+1) (-1+0.5)
им. Ломоносова 36874 <0.1 0.1 3.3 19,2 77.4 1.03 0.27
Поморская 18548 <0.1 0.7 9.! 37.0 53.2 2.80 1.67
Пионерская 8592 <0.1 <0Л 3.8 22.5 73.7 2.33 1.94
им. Карпинского-1 135668 <0.1 0.5 6.3 36,3 56.9 2.74 1.64
им. Карпинского-2 50332 <0.1 0.3 3.1 21.6 75.0 2.48 1.55
Архангельская 3702 <0.1 0.4 3.7 25.9 70.0 2.75 1.81
Таблица 2
Распределения алмазов по количеству в различных классах крупности в алмазоносных эклогитах трубок Якутии (по данным [3]) и их рассчитанные параметры
Трубки Кол-во крист. Гранулометрические классы, % МО (мм) СКО (мм)
(-8+4) (—4+2) (-2+1) (-1+0.5)
Мир 2096 1.5 17.5 55.0 26.0 1.77 0.79
Удачная 4000 1.5 11.0 39.5 47.9 1.32 0.53
Сытыканская 1560 0.0 2.8 22.6 74.6 1.03 0.27
что флуктуации свободной энергии (энергии Гиббса — изобарно-изотер-мического потенциала) в расчете на единицу объема в равновесной алмаз-содержащей системе в нижних частях литосферы, в области зарождения очага кимберлитового вулканизма, составляют повсеместно 10-3 Дж/см3 (3-10-3 Дж/моль) и редко превышают 10-2 Дж/см3 (3-10-2 Дж/моль). В таких условиях кристаллографическая форма зерен породообразующих минералов — гранатов и оливина — не должна сохраняться и они максимально изометризуются до структуры мыльной пены, но кристаллы алмаза должны оставаться октаэдрами.
Воспользуемся распределением давлений и температур по глубине, полученными из различных моделей гравитационной дифференциации Земли (см., например [20]). Известно, что существование оливина ограничено глубиной 410 км, где он трансформируется в «бета-шпинель» — вадслеит [15], а гранаты, в частности майджорит с кремнием, находящимся в октаэдрической координации, устойчивы до глубин в 700 км. Включения в некоторых алмазах Гвинеи высокобарического ферропе-риклаза, существующего при давлениях свыше 24 ГПа и тем-Рис. 2. Гранулометрический состав алмазов: а) якутские алма- пературах выше зы из различных типов месторождений: 1 — бедная трубка, РЪ; 1800° [20], свиде-2 — богатая трубка, РЪ; 3 — континентальные россыпи ближ- тельствуют о том, него сноса, МЪ; 4 — континентальные россыпи среднего сно- что алмазы могут об-са, РЪ; 5 — прибрежно-морские россыпи среднего сноса, МЪ. разовываться и в (Аргунов, 2001) нижней мантии.
Для выяснения, может ли равновесная форма алмаза в нижней мантии оставаться октаэдрической, воспользуемся классической теорией флуктуаций Д. У. Гиббса [14]. Используем формулу Эйнштейна для вероятности флуктуаций термодинамических величин в выделенной открытой термодинамической системе: Р(АБ) = 2ехр(А5/к), где Ъ — нормировочный коэффициент.
Можно показать, что флуктуация энтропии системы при флуктуации температуры в некоторой части системы составит отрицательную величину:
СДбГ)2
2Т
где Су — теплоемкость выделенной системы при постоянном объеме. После нормировки выражения для вероятности по формуле для средневзвешенных значений получим средний квадрат флуктуации температуры в системе:
Таким образом, среднее значение модуля флуктуации температуры в некоторой части системы зависит от абсолютной температуры системы линейно. Средняя величина отрицательной флуктуации энтропии в квазиравновесных условиях не будет зависеть от температуры и составит в расчете на всю выделенную систему величину, равную половине постоянной Больцмана = —к/2. Однако кроме флуктуации температуры в выделенной части системы могут происходить флуктуации объема и числа молей [14]. Являясь независимыми переменными, каждая из них привносит флуктуацию энтропии —к/2. Для флуктуа-
ции энергии Гиббса системы получим выражение:
/К? =-Г/К = 3*77 2,
демонстрирующее линейную зависимость от температуры. Учитывая рост давления и температуры в недрах Земли, можно сделать вывод, что флуктуации удельной свободной энергии, превышающие 10—3 Дж/см3 (флуктуации молярной энтропии — 0.5 10—6 Дж/(моль-К)), при температурах 1300° растут пропорционально температуре и вблизи жидкого ядра (температура — около 2500°, давление — около 135 ГПа) увеличатся только на 80 % и составят 1.8-10-3 Дж/см3. Поэтому зерно алмаза массой свыше 0.01 кар с удельной поверхностной энергией около 4-10-2 Дж/см3 будет сохранять плоскогранную форму во всем диапазоне равновесных условий от нижней мантии до низов литосферы, а отклонение от плоскогранности будет обусловлено только неравновесными процессами роста и растворения. Согласно диаграмме состояния углерода [17], алмаз всегда будет иметь октаэдричес-кую равновесную форму.
Однако равновесные флуктуации могут играть еще одну, особую роль в алмазообразующей равновесной системе. Если принять предположение, что в межзерновом пространстве находится большое количество равновесного углеродсодержащего флюида, то средние флуктуации энтропии, равные —3к/2, могут приводить к спонтанному зарождению и последующему растворению мелких кристаллов алмазов. Локально высокие содержания углерода в веществе нижней литосферы могут существовать по крайней мере в зонах субдукции карбонатсодержащей океанической коры.
Сложно определить средний размер таких «виртуальных» кристаллов, имеющих, наиболее вероятно, октаэд-рический габитус, но, учитывая полученную выше оценку среднего значения флуктуации энтропии, размер алмазов должен быть ограничен сверху. За счет отрицательной флуктуации энтропии происходит в первую очередь перераспределение вещества в тесном пространстве, в основном конденсированного мантийного вещества, на которое затрачивается большая часть свободной энергии, и только потом происходит возникновение зародыша алмазной фазы. Поэтому их размеры должны быть много меньше 0.1 мм. В частности, 100 мкм — это линейный размер октаэдрического алмаза, энергия Гиббса образования которого из
условного газообразного углерода в состоянии насыщения составляет 3-10-3 Дж/моль — величину средней флуктуации свободной энергии.
С началом кимберлитового процесса в результате быстрой закалки такие микроалмазы могут сохраниться и быть обнаруженными в первую очередь в ксенолитах глубинных пород. Алмазы самых мелких фракций (<0.5 мм) из кимберлитов уже привлекали внимание исследователей и описаны в ряде публикаций [5, 8, 9, 11]. Однако микроалмазы «флуктуационного» генезиса должны обладать рядом особых свойств. К ним можно отнести однородный изотопный и примесный составы, одинаковый газовый состав включений, соответствующий моменту закалки (началу кимберлитового процесса), простую анатомию и морфологию, не характерную для алмазов крупных фракций.
Если учесть физико-химические процессы в ходе транспортировки глубинного вещества и посткимберлито-вые процессы метаморфизма и метасоматоза, то вероятность обнаружения таких алмазов в ксенолитах невелика. Таким образом, некоторые микроалмазы в ксенолитах мантийных пород нельзя в полной мере считать парагене-тичными глубинным минералам. Их следует рассматривать как особую группу алмазов, не связанную с алмазами более крупных размерных фракций.
Работа выполнена при финансовой поддержке программ фундаментальных исследований РАН № 12-У-5-1026 и научной школы НШ-1310.2012.5.
Литература
1. Анфилогов В. Н. Проблемы генезиса кимберлитов и кимберлитовых алмазов // Проблемы прогнозирования и поисков месторождений алмазов на закрытых территориях: Материалы конференции, посвященной 40-летию ЯНИГП ЦНИГРИ АК «АЛРОСА». Якутск: Изд-во ЯНЦ СО РАН, 2008. С. 7—11.
2. Аргунов К. П. Обзор характеристик алмазов из месторождений Урала, Красноярского края, Иркутской и Архангельской областей. Якутск: Изд-во Якутского ун-та, 2001. 206 с.
3. Аргунов К. П.Алмазы Якутии: физические морфологические, геммологические особенности. Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2005. 402 с.
4. Атлас типоморфных свойств алмазов Восточно-Европейской платформы (месторождение им. М. В. Ломоносова) / Составители: О. Д. Захарченко, А. И. Махин, Г. К. Хачатрян; Отв. редактор В. И. Ваганов. Москва: ЦНИГРИ, 2002. 75 с.
5. Варшавский А. В., Буланова Г. П. Микрокристаллы природного алмаза // Докл. АН СССР, 1974. Т. 217. № 10. С. 1069—1072.
6. Войтеховский Ю. Л. Лорд Кельвин, пивная пена, «ячейки Коксетера» и лавинная опасность // Природа, 2012. № 7. С. 39—42.
7. Гаранин В. К., Дигонский С. В., Кудрявцева Г. П.Модели образования природного алмаза в аспекте его синтеза // Изве -стия выс. уч. зав., 2006. № 2. С. 8—14.
8. Жихарева В. П. Кристалломорфо-логия мелких кристаллов природных алмазов // Минералогический сборник Львовского университета, 1979. № 33. Вып. 1. С. 75—78.
9. Зедгенизов Д. А., Реутский В. Н, Шацкий В. С., Федорова Е. Н. Примесный и изотопный состав микроалмазов с дополнительными гранями из кимберли-товй трубки Удачная // Геология и геофизика, 2003. Т. 44. № 9. С. 872—878.
10. Илиел Э., Вайлен С., Дойл М. Основы органической стереохимии / М.: Бином; Лаборатория знаний, 2007. 703 с.
11. Квасница В. Н., Харькив А. Д., Вишневский А А и др. Мелкие алмазы из кимберлитов и россыпей // Минер. журн., 1980. № 3. С. 40—52.
12. Маракушев А А К проблеме флюидного режима образования алмазоносных пород // Геология рудных месторождений, 1981. Т. 203. № 4. С. 3—17.
13. Новиков Н. В., Федосеев Д. В., Шульженко А А., Богатырева Г. П. Синтез алмазов. Киев: Наукова думка, 1987. 160 с.
14. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 461 с.
15. Пущаровский Д. Ю. Глубинные минералы Земли // Природа, 1980. № 11. С. 119—120.
16. Соболев Н. В. Глубинные включения и проблема состава верхней мантии. Новосибирск: Наука, 1974. 264 с.
17. Bundy F. P., Basset W. A., Weathers M. S. et al. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 / Carbon, 1996. Vol. 34. № 2. P. 141—153.
18. Haggerty S. E. Diamond genesis in a multiply-constrained model // Nature, 1986. V. 320. № 6057. Р. 34—38.
19. Jandacka P., Hlavac L. M., MadrV., Sancer J., Stanek F. Measurement of Specific fracture energy and surface tension on brittle materials in powder form / Int J Fract., 2009. V. 159. P. 103—110.
20. Stachel T, Brey G. P, Harris J. W. Inclusions in Sublithosheric Diamonds: Glimpses of Deep Earth/ Elements, 2005. V. 1. № 2. P. 73—78.
21. Swain M. V. Atkinson B. K. Fracture surface energy of olivine / Paleoph., 1978. Vol. 116. P. 866—872.
Рецензент д. г.-м. н. Ю. Л. Войтеховский
