CC BY
0
УДК 669.017.11
ОБ ИЗМЕНЕНИИ ПОЛОЖЕНИЯ ГРАНИЦЫ РАСТВОРИМОСТИ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ В МЕТАЛЛЕ С РОСТОМ ТЕМПЕРАТУРЫ
Амосов Евгений Александрович, к.т.н., доцент (e-mail: amosov-ea@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье рассмотрен вопрос о возможных причинах изменения положения границы растворимости примесных атомов в металле с повышением температуры в случае диаграммы с ограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии.
Ключевые слова: диаграмма состояния, граница растворимости, твердый раствор
Как известно из литературы, в случае наличия ограниченной растворимости компонентов в твёрдом состоянии с ростом температуры увеличивается количество атомов, которое может принять кристаллическая решётка растворителя без изменения кристаллической структуры [5, 8, 12, 15].
Пример части подобной диаграммы приведён на рисунке 1.
ГС 660 600
400
200
0
Рисунок 1 - Пример диаграммы с ограниченной растворимостью [3]
Как видно из рисунка 1, до температуры 548 градусов по Цельсию растворимость атомов меди в алюминии возрастает, причём зависимость максимального количества атомов (которые могут раствориться в кристаллической решётке алюминия без появления новой фазы) явно немонотонно зависит от температуры, при которой находится твёрдый раствор.
Развернём рассматриваемую нами диаграмму против часовой стрелки и рассмотрим её часть, как показано на рисунке 2 ниже.
Интересующая нас линия имеет при подобном представлении, так сказать, «горбообразный» вид, а это означает, что её форма может опреде-
ляться совокупностью действия двух факторов, зависящих от температуры образца.
Один из предполагаемых факторов должен возрастать с ростом температуры и быть более значимым, когда температура материала заметно меньше, чем температура плавления, а второй фактор должен, по-видимому, проявляться, когда температура достаточно близка к температуре плавления.
Рассмотрим более подробно, что это могут быть за факторы, определяющие возможность растворения примесных атомов в кристаллической решетке металла (твёрдого растворителя).
Для того, чтобы количество примесных атомов в кристаллической решетке увеличилось, очевидно, необходимо, чтобы увеличилось расстояние между атомами растворителя. Как известно из литературы [8], расстояние между атомами может увеличиваться за счёт теплового расширения и появления вакансий в кристалле. Определим, какое из указанных явлений может оказать большее влияние на изменение положения границы растворимости примесных атомов в твёрдом растворителе.
При тепловом расширении металлов при достаточно высокой температуре коэффициент термического расширения существенно не изменяется [13,14], и поэтому в первом приближении его можно считать постоянной величиной. Исходя из этого положения, приходим к выводу, что среднее расстояние между атомами должно изменяться с ростом температуры примерно по линейной зависимости. Следовательно, граница растворимости должна смещаться с ростом температуры по прямой линии, если данный механизм является ведущим.
Количество вакансий при нагревании твёрдого тела растёт нелинейно с ростом температуры [12], в первом приближении по экспоненте. Если примесные атомы располагаются в вакансиях металла, то отсюда следует вывод, что с повышением температуры количество примесных атомов, которое может вместить решётка растворителя (за счёт роста числа вакансий) должно возрастать примерно по экспоненте, и вид зависимости линии границы растворимости от температуры должен быть похож на график экспоненты.
Сравним наши предположения с примерами реальных границ растворимости в некоторых системах.
Например, в системе Cu-Ag форма линии границы напоминает экспоненциальную кривую (рисунок 3). Это даёт основания предположить, что в данном случае увеличение количества вакансий при достаточно высокой температуре может оказывать влияние на положение линии границы растворимости на диаграмме состояния.
А в системе Бе-№ форма линии границы растворимости при высоких температурах близка к прямой линии (рисунок 4). Возможно, в этом случае увеличение количества вакансий не играет существенной роль в изменении положения линии границы растворимости с ростом температуры.
Следовательно, можно сделать вывод, что в общем случае нельзя однозначно сказать, что больше влияет на расположение границы растворимости, количество вакансий или расстояние между атомами, которые изменяются с ростом температуры образца.
Следует также отметить, что примесные атомы могут располагаться не только в вакансиях кристаллической решетки, но и в междоузлиях [12]. При увеличении расстояния между атомами кристалла растворителя за счёт теплового расширения можно ожидать, что из-за распределения атомов твердого тела по энергиям, схожим с распределением атомов газа и жидкости по энергиям [4, 7], при тепловом расширении расстояние между атомами изменяется неодинаково и в каких-то областях кристаллической решетки в отдельные моменты времени расстояние между атомами больше, чем в других местах, и в эти места кристаллической решётки растворителя и могут войти примесные атомы.
Заметим, что по имеющимся литературным данным [9], атомы с достаточно большим радиусом (по отношению к радиусу атома растворителя) внедрятся в решетку растворителя по дефектам структуры (вакансиям, би-вакансиям, границам зёрен), что согласуется с нашими рассуждениями о возможности растворения примесных атомов.
Рисунок 3 - Часть диаграммы Cu-Ag с поворотом
Рисунок 4 - Часть диаграммы Бе-№ с поворотом
Обсудим теперь вопрос, почему в области температур кристалла, примыкающей к температуре плавления, растворимость примесных атомов начинает уменьшаться, как это видно из рисунков 2, 3, 4.
Известно, что с ростом температуры растворимость газа в жидкости уменьшается [14]. Предположим, что, так как повышение температуры усиливает диффузию, молекулы газа двигаются более быстро, объединяются в микропузырьки, и за счёт архимедовой силы выходят из жидкости. По аналогии с этим можно предположить, что при температурах, близких к температуре плавления, заметное возрастание скорости диффузии приводит к тому, что примесные атомы вытесняются, например, в области пониженной плотности (границы зёрен, дислокации), где они могут объединяться и создавать выделения (о есть, располагаться отдельно от кристаллической решетки).
Подобное предположение вполне согласуется с известным фактом, что в металле пароперегревателей при эксплуатации при высоких температурах на границах зёрен и субзёрен возникают выделения [10], появление которых можно объяснить именно достаточно большой скоростью диффузии.
Кроме того, как известно [9], при температурах ниже температуры плавления по диаграмме состояния начинается оплавление границ зёрен, следовательно, в области границы зерна может заметно возрастать скорость диффузионных процессов, за счёт которых примесные атомы могут объединяться вместе, и такое скопление атомов уже не может вместить кристаллическая решётка растворителя.
Вполне возможно, однако, что уменьшение растворимости при температурах, близких к температуре плавления, обусловлено действием и какого-то иного механизма, не связанного с заметным усилением диффузионных процессов при достаточно высоких температурах.
Таким образом, согласно приведённым выше рассуждениям, смещение положения линии границы растворимости в случае наличия ограниченной растворимости компонентов в твёрдом состоянии с ростом температуры в сторону большей растворимости согласуется с представлениями о том, что нагревание твёрдого тела (в частности, кристалла) приводит к появлению дополнительного числа вакансий и появлению «растянутых» в время колебаний атомов мест в кристаллической решётке металла растворителя, куда и могут войти примесные атомы, сдвигая положение линии границы в сторону больших концентраций примеси.
Но при дальнейшем нагревании, в области предплавильных температур, из-за оплавления границ и подобных процессов примесные атомы, вероятно, имеют возможность объединиться с образованием малого выделения, и тем самым выйти из кристаллической решетки кристалла-растворителя.
Список литературы
1. Амосов, Е.А. Физическое моделирование в металловедении / Е.А. Амосов и др. -Самара: СамГТУ, 2012. - 54 с.
2. Амосов, Е.А. Простые модели некоторых процессов / Е.А. Амосов. - LAP, 2012. -63 с.
3. https://helpiks.org/7-52630.html
4. 4.Эрден-Груз, Т. Химичесике источники энергии / Т. Эрден-Груз. - М.: Мир, 1974.
- 304 с.
5. Металловедение, термическая обработка и рентгенография / И.И. Новиков и др. -М.: МИСИС, 1994. - 480 с.
6. .Гегузин, Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах / Я.Е. Гегузин. - М.: URSS, 2021.
- 256 с.
7. https://mathus.ru/phys/mt.pdf
8. Павлов, П.В. Физика твердого тела / П.В. Павлов, А.Ф. Хохлов. - М., 2000. - 494
с.
9. Материаловедение / Ю.П. Солнцев и другие. - М.: Химиздат, 2020. - 784 с.
10. Работоспособность и долговечность металла энергетического оборудования / Н.В. Бугай и др. - М.: Энергоатомиздат, 1994. - 272 с.
11. 11.Tsu, Raphael. Superlattice to Nanoelectronics / Raphael Tsu. - 346 р.
12. Фистуль, В И Химия и физика твердого тела /В.И. Фистуль. - М.: Металлургия, 1995. - 800 с.
13. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов / Л.И. Миркин. - М.: Машиностроение, 1979. - 134 с.
14. https://chemistry.vsau.ru/wp-content/uploads/2017/10/ФКХ-Раздел-5-.pdf
15. Амосов, А. П. Основы материаловедения и технологии новых материалов / А. П. Амосов. — Самара: СамГТУ, ЭБС АСВ, 2016. — 203 c.
16. Энергетическая модель технологий упрочнения сплавов/ Амосов Е.А.// Современные материалы, техника и технологии. 2015. № 2 (2). С. 196-199.
17. Взаимодействие расплава железа и карбосилицида титана/ Латухин Е.И., Амосов Е.А., Умеров Э.Р.// Современные материалы, техника и технологии. 2017. № 6 (14). С. 54-60.
18. О взаимодействии частиц графита разного размера с расплавом титана в ходе СВС реакции/ Рыбаков А.Д., Амосов Е.А., Умеров Э.Р.// Современные материалы, техника и технологии. 2019. № 5 (26). С. 154-158.
19. Получение порошка нитрида кремния по азидной технологии СВС/ Белова Г.С., Амосов Е.А.// Современные материалы, техника и технологии. 2016. № 2 (5). С. 32-36.
Amosov Evgeniy Aleksandrovich, cand.tech.sci., associate professor
(e-mail: amosov-ea@mail.ru)
Samara state technical university, Samara, Russia
CHANGE IN THE POSITION OF THE SOLUBILITY BOUNDARY OF IMPURITY ATOMS IN A METAL WITH INCREASING TEMPERATURE Abstract. This article discusses the possible reasons for the change in the position of the solubility boundary of impurity atoms in a metal with an increase in temperature in the case of a diagram with limited solubility of components in the solid state. Keywords: state diagram, solubility boundary, solid solution
