ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ТОЖДЕСТВЕННЫХ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ СХЕМ ПРИ ИЗУЧЕНИИ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 11 Химия Вып. 1

УДК 541.138.3

DOI: 10.17072/2223-1838-2021-1-82-93 В.И. Кичигин, А.Б. Шеин

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ТОЖДЕСТВЕННЫХ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ СХЕМ ПРИ ИЗУЧЕНИИ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

Рассмотрены две тождественные эквивалентные схемы, которые могут использоваться для анализа импедансных данных при изучении кинетики и механизма выделения водорода. Показано, что использование любой из тождественных схем приводит к одним и тем же выводам о механизме реакции выделения водорода, однако отмечается, что возможны случаи, когда одна из тождественных схем является более предпочтительной. Ключевые слова: тождественные эквивалентные схемы; реакция выделения водорода; механизм

Поступила в редакцию 20.01.2021; после доработки 29.01.2021; принята к публикации 02.02.2021

V.I. Kichigin, A.B. Shein

Perm State University, Perm, Russia

ON THE USE OF EQUIVALENT CIRCUITS WITH IDENTICAL IMPEDANCE SPECTRA IN STUDYING THE KINETICS OF THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION

Two equivalent circuits are considered that display the same frequency dependence and can be applied to the analysis of impedance data in studying the kinetics and mechanism of the hydrogen evolution reaction. It is shown that the use of any one of these circuits leads to the same conclusions about the mechanism of hydrogen evolution. However, it is pointed out that there are cases when one of the identical circuits is preferable. Keywords: equivalent circuits with identical spectra, hydrogen evolution reaction, mechanism

Received 20.01.2021; revised 29.01.2021; accepted 02.02.2021

© Кичигин В.И., Шеин А.Б., 2021

Данная статья распространяется на условиях лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная.

При теоретическом анализе импеданса катодной реакции выделения водорода (РВВ) было показано [1], что для электродного импеданса можно предложить четыре электрических аналога. Две эквивалентные схемы из четырех показаны на рис. 1. Другие две схемы имеют подобный вид, но с индуктивностью вместо емкости в фарадеевском импедансе. Поскольку ЯЬ-цепочку с положительными Я и Ь можно представить ЯС-цепочкой с отрицательными Я и С [2], достаточно рассмотреть только две эквивалентные схемы (рис. 1). Отметим, что на практике вместо емкости двойного слоя Cdl обычно используют элемент постоянной фазы (СРЕ).

А В

Рис.1. Тождественные эквивалентные схемы

Эквивалентные схемы А и В на рис. 1 являются тождественными [3], то есть такими схемами, которые при определенных соотношениях значений их элементов дают полностью совпадающие спектры импеданса во всем диапазоне частот. Соотношения тождественности для схем А и В имеют вид [3-5]:

яр = я, + я2; яа =

Я,( я, + Я2).

я2 - ^ Я,+Я2

. (1)

Как отмечается в [6], «только параметры схемы А более непосредственным образом связаны с механизмом, хотя другие (тождественные) схемы дают импеданс с точно такой же частотной зависимостью». Вероятно, с этим утверждением связано то, что в зарубежной литературе при изучении РВВ почти всегда используется эквивалентная схема А [7-14], а

схема В не используется. В то же время имеются работы, в которых применялись эквивалентные схемы типа В [15, 16].

В работе [17] предполагается, что качественные и количественные выводы об исследуемом электродном процессе (природа стадий, значения кинетических параметров) не должны зависеть от того, какую модель среди тождественных мы выбираем. Однако некоторые вопросы, связанные с использованием тождественных эквивалентных схем, требуют дополнительного исследования, в том числе с привлечением экспериментальных данных.

Цель данной работы заключается в обсуждении следующих вопросов: обоснованны ли различия в использовании двух эквивалентных схем А и В (рис. 1); возможно ли использование разных тождественных схем для установления механизма РВВ и приводит ли это к одним и тем же выводам относительно механизма процесса.

Результаты и обсуждение

Общие выражения для параметров схем А и В для выделения водорода по механизму Фольмера-Гейровского можно записать следующим образом [17]: для эквивалентной схемы А:

Я, = --

1

Я2 =-

(а1 - а2)(Ь1 + Ь2)

С2 = ?1

2(а, + а2)(а2Ъ1 - а,Ъ2) (а, + а2)2

(а1 - а2)(Ъ1 + Ъ2) для эквивалентной схемы В:

Яр = Ъ2 - Ъ| 2(а2Ъ1 - а1Ъ2)

Я =-

Ъ2 - Ъ1

(2)

(3)

(4)

(5)

(а, - а2)(Ъ, + Ъ2)

Я

Са = Ъ

Ц - а2 )(Ъ1 + Ъ2)

(7)

lg х

(Ъ -Ъ)2

Здесь

дц

дц

д12

дц

а=|£1 ; а2=\дцI ; ъ = [Ц

дв

Ъ2 = \ I • Ц - скорость стадии в единицах

2 Удв)ц

плотности тока, ц - перенапряжение, в - степень заполнения поверхности электрода атомарным водородом, ц\ - заряд, необходимый для образования монослоя Hads. Индексы 1 и 2 относятся к стадиям Фольмера и Гейровского, соответственно. Знаки в выражениях для сопротивлений зависят от выбора системы знаков для тока (в данном случае за положительный берется катодный ток). Подобные общие выражения элементов фарадеевского импеданса через ац и Ъ, можно записать для механизма Фольмера-Тафеля [17].

Подставляя значения частных производных ац, Ъц, полученные из кинетических уравнений для стадий РВВ, в (2)-(7), получим полные выражения параметров двух эквивалентных схем, применимые при всех потенциалах (перенапряжениях). Пример зависимостей Яр, Яа, Са от ц в полулогарифмических координатах показан на рис. 2 для механизма Фольмера-Гейровского при выполнении изотермы адсорбции Ленгмюра для Hads. Зависимость ^Яр от перенапряжения повторяет форму поляризационной кривой. Зависимость ^Яа от перенапряжения проходит через минимум; нисходящая ветвь кривой отвечает механизму 1а (табл. 1), восходящая ветвь - механизму 1Ь. Зависимость ^Са от перенапряжения проходит через максимум. При потенциале экстремумов на 1§Яа,ц- и 1§Са,ц-кривых поверхность электрода наполовину заполнена адсорбированным водородом.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

-ц , в

Рис. 2. Зависимости (X = Яр, Яа, Са) от перенапряжения при ¿1° = 10-10, к1 = 10-6, к20 = 10-11 (все константы скорости - в моль/(см2-с)), «1 = «2 = 0,5. 1 - 2 - 1^; 3 - 1яСа.

Сопротивления - в Ом-см2, емкость - в мкФ/см2

В определенных интервалах потенциала электрода, в которых можно пренебречь некоторыми константами скорости по сравнению с другими, выражения параметров эквивалентной схемы существенно упрощаются, и можно получить простые критерии механизмов РВВ. В [18] эти критерии были получены для эквивалентной схемы А. В табл. 1 приводятся выражения параметров эквивалентной схемы В для некоторых частных случаев, а в табл. 2 -диагностические критерии для механизмов РВВ при использовании элементов схемы В, подобные критериям, основанным на использовании эквивалентной схемы А [18]. В табл. 1 индекс 3 относится к реакции Тафеля, к и к-ц -константы скорости стадий в прямом и обратном направлениях соответственно, т = ЯаСа -временная константа.

Появление константы скорости к.\ в выражениях Яа и Са для механизма 1Ь (табл. 1) с не-

7

6

в

в

П

5

4

3

2

1

0

обратимыми стадиями Фольмера и Гейровско-го обусловлено следующим. При упрощении общих выражений R и С2 для эквивалентной схемы А [18] в предположении k >> k-i; ki >> k2, «1 = «2 = « множитель kik-i - k2k-2 + («1 -«2)kik2 - («1 - «2)k-ik-2 в числителе R принимает вид kik-i. При значительных катодных поляризациях константа k-i мала, но не равна нулю, а умножение на возрастающую с | r\ константу ki делает произведение kik-i не пренебрежимо малым. При « = 0,5 kik-i = kiok-io = const (ki0 -значения при r = 0), а при « > 0,5 величина k1k-1 возрастает с катодной поляризацией. Из выражений для R и С2 константа скорости k-i попадает в выражения для R и Са в соответствии с (1). Однако для механизма Ib сопротивление R уменьшается при увеличении \r\

Выражения элементов эквивалентной

значительно быстрее, чем Л [18], и когда отношение Л1/ Л2 превысит ~100, почти невозможно заметить вклад Л2 в фарадеевский импеданс, то есть практически Л2 ^ 0, а С2 ^ да. При таких значениях параметров эквивалентная схема А (а, следовательно, и схема В) упрощается до параллельного соединения Cdl и сопротивления переноса заряда, что было отмечено в [6]. При таком упрощении эквивалентной схемы из импедансных данных можно определить только одну константу скорости лимитирующей стадии. В соответствии со сказанным, выражения Ла и Са для механизма 1Ь (табл. 1) применимы в ограниченном интервале перенапряжений. Аналогичные выводы можно сделать для механизма 1с.

Таблица 1

ы В для некоторых частных случаев

Механизм РВВ Rp Ra Ca T

I. Механизм Фольмера-Гейровского

1а. Квазиравновесная реакция Фольмера RT k_L F2 2(1 + «2)k1k2 RT 1 k1 RT k_1 ii-L F k_L

1Ь. Необратимые стадии, реакция Гейровского - с.о.с., RT 1 F2 2«k2 RT 1 F2 k_L qiF k_i RT k1 F k1

а1 = а2 = а

1с. Необратимые стадии, реакция Фольмера -с.о.с., а1 = а2 = а RT 1 F2 2«k1 RT k2 F2 k1k_1 q1F k1k_1 RT k22 qi 1 Fk 2

И. Необратимые стадии, реакция Гейровского - с.о.с., RT 1 RT 1 qF («i «2 )k2 qi 1

F2 2а2k2 F 2 («1 _«2)k2 RT k1 F k1

а1 Ф а2

1е. Необратимые стадии, реакция Фольмера -с.о.с., а1 Ф а2 RT 1 RT 1 qiF («2 _«i)ki qi 1

F2 2«1k1 F2 («2 _«i)ki RT k2 Fk 2

Механизм РВВ Rp Ra Ca T

II. Механизм Фольмера - Тафеля

11а. Квазиравновесная реакция Фольмера RT k\ F2 4kL2k3 RT 1 F2 k1 qiF ki RT k_1 F k_ 1

11Ь. Реакция Тафеля -с.о.с., область предельного тока RT kj F2 4«Lk32 RT 1 F2 2«1k3 q1 F 2«1k3 RT k1 F kL

11с. Реакция Фольмера - RT 1 RT tJ8k1k3 q1F «1k1 qj j

с.о.с. F2 «jkj F2 «ki RT 8k3 F ^ 8kLk3

Примечание: с.о.с. - скорость-определяющая стадия

Рассмотрим два примера, для которых им-педансные данные ранее уже обрабатывались с использованием эквивалентной схемы А [19]. Значения параметров обеих эквивалентных схем определяли с помощью программы ZView2 (Scribner Associates, Inc.).

Co^Si-электрод в щелочном растворе. Результаты обработки спектров импеданса Co2Si в 1 М КОН при ряде катодных потенциалов с использованием схемы А приведены в табл. 3. На основании этих данных в работе [19] были сделаны следующие выводы о механизме РВВ

Производные от параметров эквивалент

на силициде кобальта Co2Si в 1 М КОН. Адсорбция водорода, образующегося при катодной поляризации, подчиняется изотерме Ленгмюра. Выделение водорода происходит по маршруту Фольмера-Гейровского при неравных коэффициентах переноса двух стадий, лимитирующей стадией является реакция Гей-ровского. При Е < -1,12 В (н.в.э.) обе стадии становятся необратимыми; на это указывает параллельный ход и

зависимостей в этой области потенциалов.

Таблица 2

схемы В по перенапряжению (потенциалу)

Механизм РВВ dlgRp/dц dlgRJd-q dlgCJd-ц dlgz/dtf

I. Механизм Фольмера - Гейровского

1а. Квазиравновесная реакция Фольмера (1 + «2)F axF F (i-a)F

2,3RT 2,3RT 2,3RT 2,3RT

1Ь. Необратимые стадии, реакция Гейровского -с.о.с., а1 = а2 = а aF (1 -a) F F aF

2,3RT 2,3RT 2,3RT 2,3RT

1с. Необратимые стадии, реакция Фольмера - с.о.с., а1 = а2 = а aF (1 -a) F F aF

2,3RT 2,3RT 2,3RT 2,3RT

(для lg|Ra|) (для lg|Ca|)

Механизм РВВ dlgRp/d^ dlgRJd-q dlgCJd-ц dlgz/dtf

Ы. Необратимые стадии, реакция Гейровского -с.о.с., a2 F a2 F (ax -a2)F axF

2,3RT 2,3RT 2,3RT 2,3RT

а1 Ф а2

1е. Необратимые стадии, реакция Фольмера - с.о.с., а1 Ф а2 axF axF a -a)F a2 F

2,3RT 2,3RT 2,3RT 2,3RT

II. Механизм Фольмера - Тафеля

IIa. Квазиравновесная реакция Фольмера 2 F axF F (1 -a) F

2,3RT 2,3RT 2,3RT 2,3RT

IIb. Реакция Тафеля - с.о.с., область предельного тока axF 0 axF axF

2,3RT 2,3RT 2,3RT

IIc. Реакция Фольмера - axF 3axF axF axF

с.о.с. 2,3RT 2 • 2,3RT 2,3RT 2 • 2,3RT

При использовании эквивалентной схемы В импеданса были получены результаты, приве-

для описания экспериментальных спектров денные в табл. 4. Значения Яр, Яа, Са в табл. 4

совпадают со значениями, рассчитанными по соотношениям тождественности (1) из значений Л1, Л2, С2 в табл. 3. Параметры элемента постоянной фазы (в табл. 3 и 4 не приводятся) одинаковы при использовании схем А и В, так как СРЕ в обеих эквивалентных схемах занимает одинаковое положение относительно фа-радеевского импеданса. Точность аппроксимации спектров импеданса двумя схемами, выражаемая величиной статистики %2, одинакова, что и следует ожидать, если при минимизации суммы квадратичных отклонений решения для двух тождественных схем сходятся не в разные локальные минимумы, а в один и тот же глобальный минимум. Средние ошибки определения значений параметров двух схем сопоставимы по величине (табл. 3, 4).

Графически зависимости lgX (X = Лр, Ла, Са) от потенциала электрода представлены на рис. 3. В целом, как и при использовании схе-

Значения параметров эквивалентной

мы А, эти зависимости при Е < -1,12 В согласуются с механизмом И (табл. 2). Зависимости ^Лр и ^Ла от Е примерно параллельны друг другу при Е < -1,12 В, как и зависимости и № от Е (схема А); это объясняется тем, что, как следует из (1), Ла/Лр = Л1/Л2. Экспериментальное значение а%Лр/АЕ = 8 В-1 (рис. 3); сравнение с теоретическим значением а^Лр/АЕ (табл. 2) дает а2 = 0,47, что хорошо согласуется с а2 = 0,48 из тафелевского наклона Ь = 0,123 В [19]. Из экспериментального значения <я%Са/АЕ = 2,5 В-1 при Е < -1,12 В (рис. 3) следует, что (а1 - а2) = 0,15, то есть а1 = 0,62. В то же время из величины Ла/Лр = 2а2/(а1 - а2) (см. табл. 1), которая при Е = -1,24 В составляет 3,0, следует а1 = 0,78. Таким образом, как и при использовании эквивалентной схемы А, имеется заметное различие между значениями а1, найденными разными способами. Причины этого различия пока не ясны.

Таблица 3

ы А для Co2Si-электрода в 1 М КОН

-Е, В (н.в.э.) Л1 Омсм2 Л2 Омсм2 С2 мкФ/см2 Х2-104 Ошибки, %

Л1 Л2 С2

1,0 174,2 481,7 73,6 2,16 4,5 1,5 4,9

1,02 173 312,7 90,0 1,86 4,3 2,2 5,1

1,04 139 181,6 106,3 1,78 4,1 2,9 5,6

1,06 106,4 106,8 112,1 1,81 4,2 3,9 6,5

1,08 76,8 63,2 123,0 1,63 3,9 4,5 6,7

1,1 63,6 30,4 161,3 0,83 3,4 6,4 8,5

1,12 43,4 19,56 147,1 0,95 3,7 7,5 9,7

1,14 30,1 13,54 119,9 0,66 3,4 7,0 8,8

1,16 21,6 8,76 119,3 0,60 3,5 7,9 9,7

1,18 16,6 5,76 125,2 0,61 3,9 10,4 12,6

1,2 11,6 4,35 113,4 0,81 4,6 11,4 14,1

1,22 8,4 3,21 106,4 0,65 4,5 11,1 14,3

1,24 6,12 2,03 105,9 0,43 4,4 12,6 18,4

Таблица 4

Значения параметров эквивалентной схемы В для Co2Si-электрода в 1 М КОН

-Е, В (н.в.э.) ЯР Омсм2 Яа Омсм2 Са мкФ/см2 Х2-104 Ошибки, %

Яр Яа Са

1,0 655,9 235,9 40,15 2,16 0,48 6,1 5,8

1,02 485,7 268,8 37,3 1,86 0,42 6,6 6,3

1,04 320,5 245,3 34,1 1,78 0,39 7,1 6,8

1,06 213,2 212,4 28,1 1,81 0,38 8,2 7,9

1,08 140,0 170,1 25,1 1,63 0,35 8,5 8,1

1,1 94,0 196,3 16,9 0,83 0,42 10,0 9,0

1,12 62,9 139,6 14,2 0,95 0,39 11,4 10,5

1,14 43,7 97,2 11,5 0,66 0,33 10,5 10,1

1,16 30,4 74,8 9,93 0,60 0,32 11,5 11,3

1,18 22,4 64,8 8,27 0,61 0,37 14,5 14,4

1,2 15,9 42,3 8,47 0,81 0,40 16,3 16,6

1,22 11,6 30,46 8,11 0,65 0,39 15,7 16,3

1,24 8,14 24,55 6,57 0,43 0,39 17,1 17,4

хорошо. Поэтому отсутствует количественное совпадение констант скорости стадий найденных с использованием эквивалентных схем А и В; лучшее согласие наблюдается только для значений к2 скорость-определяющей стадии.

CoSi2-электрод в щелочном растворе. Для этой системы надежные значения элементов эквивалентной схемы были получены в узком интервале потенциалов - от -0,94 до -1,04 В. Результаты обработки спектров импеданса CoSi2 в 1 М КОН с использованием схемы А приведены в табл. 5. Зависимости всех трех параметров фарадеевского импеданса - Я\, Я2, С2 - от потенциала в полулогарифмических координатах являются прямолинейными с наклонами dgR\/dЕ = 7,2, d1gR2/dЕ «25 и dlgC2/dE « -18 В-1 [19], что хорошо согласуется Для величин R\o, R2°, C2o, Rp0, Ra0, Ca0, кото- со следующим механизмом РВВ на дисилици-

рые получаются из отрезков, отсекаемых пря- де кобальта: адсорбция водорода, образующе-

молинейными участками 1^,Е-зависимостей гося при катодной поляризации, описывается

на оси ординат при равновесном потенциале изотермой Ленгмюра; выделение водорода

водородного электрода (-0,82 В для 1 М КОН), происходит по маршруту Фольмера-

соотношения (1) выполняются недостаточно Гейровского, лимитирующей стадией является

^ X 3.0 Г

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

J_I_I_1_

0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25

-Е, В

Рис. 3. Зависимости элементов эквивалентной схемы В от потенциала для Co2Si-электрода в 1 М КОН:

1 - 2 - 3 - 1мСа.

реакция Гейровского; коэффициенты переноса (табл. 1). В работе [19] также были оценены

двух стадий равны друг другу - механизм 1Ь значения констант скорости стадий.

Таблица 5

Значения параметров эквивалентной схемы А для CoSi2-электрода в 1 М КОН

-Е, В (н.в.э.) Я1 Омсм2 Я2 Омсм2 С2 мкФ/см2 Х2-104 Ошибки, %

Я1 Я2 С2

0,94 2473 5003 4,49 0,20 5,9 2,8 5,1

0,96 1736 2830 8,84 0,35 4,8 2,9 4,5

0,98 1401 1236 17,23 0,63 4,9 5,4 7,8

1,0 1150 424 45,14 0,47 3,1 8,2 12,9

1,02 870 116 168,1 0,33 1,7 12,6 21,6

1,04 597 35,9 303,3 0,31 2,0 32,6 54,6

При использовании эквивалентной схемы В были получены результаты, приведенные в табл. 6. Значения Яр, Яа, Са в табл. 6 совпадают со значениями, рассчитанными по соотношениям тождественности (1) из значений Я1, Я2, С2 в табл. 5. Однако, как показывает рис. 4, только зависимость ^Яр от Е является прямолинейной с наклоном 10,5 В-1, а на зависимостях ^Яа и от Е имеется экстремум. На

Значения параметров эквивалентной

^Са,Е-зависимости только две последние точки (при Е = -1,02 и -1,04 В) ложатся на теоретическую прямую для механизма 1Ь, имеющую наклон 17 В-1. Из величины тафелевского наклона (0,105 В [19]) можно получить а = 0,56. При этом теоретическое значение а%Яа/аЕ = -(1 - а^/2,3ЯТ составит -7,5 В-1, что несколько меньше экспериментального наклона <я%ЯаШ = -9 В-1 при Е < -0,98 В (рис. 4).

Таблица 6

ы В для CoSi2-электрода в 1 М КОН

-Е, В (н.в.э.) Яр 2 Омсм2 Яа Омсм2 Са мкФ/см2 Х2-104 Ошибки, %

Яр Яа Са

0,94 7476 3696 2,0 0,20 0,14 8,8 6,6

0,96 4566 2800 3,4 0,35 0,17 7,8 5,6

0,98 2637 2988 3,79 0,63 0,20 10,3 7,1

1,0 1574 4272 3,27 0,47 0,18 11,4 7,4

1,02 986 7390 2,33 0,33 0,14 14,4 9,3

1,04 633 10555 0,97 0,31 0,16 34,6 22,3

Теоретическое значение а^Яр/аЕ = аF/2,3ЯT = 9,5 В-1 близко к экспериментальному значению 10,5 В-1. Отсутствие экстремума на экспериментальной ^Яр,Е-зависимости и наличие максимума на ^Са,Е-кривой для схемы В может быть связано с тем, что в определенном интервале потенциалов, как показывают расчеты (рис. 2), ^Яр,Е-зависимость может уже выйти на прямолинейный участок, а

^Са,Е-зависимость еще нелинейна. Например, на рис. 2 прямолинейный участок на ^Яр,Е-зависимости начинается при перенапряжении -0,24 В, а на ^Са,Е-зависимости - только при -0,3 В. Отсутствие прямолинейных зависимостей некоторых параметров эквивалентной схемы от потенциала электрода усложняет интерпретацию результатов. В большей степени этот фактор сказывается при малой величине

интервала Е, в котором имеются импедансные данные.

Таким образом, при отсутствии заметного влияния диффузии ни одна из двух тождественных эквивалентных схем (рис. 1) не имеет явных преимуществ перед другой при анализе механизма РВВ. Но иногда возникают ситуации (как в случае с дисилицидом кобальта), когда импедансные данные имеются лишь в нешироком интервале потенциалов электрода и для некоторых элементов эквивалентной схемы В зависимости 1gX от Е нелинейны (Х -величины элементов схемы). В таких случаях предпочтительным является использование эквивалентной схемы А. 5

^ X

_L

J

-1

0.94 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04

-Е, В

Рис. 4. Зависимости элементов эквивалентной схемы В от потенциала для CoSi2-электрода в 1 М КОН. 1 - 2 - 3 - ^Са.

При наличии ограничений массопереносом можно отметить еще одно преимущество схемы А. Например, при наличии стадии диффузии водорода в металл эквивалентная схема А преобразуется в схему на рис. 5 [6]. Эта схема

наглядно показывает, что емкость С2, связанная с адсорбированным водородом, при протекании процесса одновременно разряжается через сопротивление Я2 (удаление Надс с поверхности по реакции Гейровского или Тафе-ля) и через диффузионный импеданс (удаление части Надс с поверхности в объем металлической фазы). Какой-либо модификацией эквивалентной схемы В процесс выделение водорода + абсорбция водорода сложно выразить.

Рис. 5. Эквивалентная схема для РВВ с учетом диффузии водорода в металл

Заключение

Использование любой из тождественных эквивалентных схем (рис. 1) приводит к одним и тем же выводам относительно механизма реакции выделения водорода. Однако в данной работе показано, что в некоторых случаях предпочтительным является использование эквивалентной схемы А.

Список литературы

1. Harrington D.A., Conway B.E. AC impedance of Faradaic reactions involving electrosorbed intermediates. I. Kinetic theory // Electro-chimica Acta. 1987. Vol. 32, № 12. Р. 17031712.

2. Lasia A. Impedance spectroscopy applied to the

study of electrocatalytic processes // Encyclopedia of Interfacial Chemistry: Surface Science and Electrochemistry, 2018. P. 241-263.

4

3

2

1

0

3. Новосельский И.М., Гудина Н.Н., Фетисов Ю.И. О тождественных эквивалентных схемах замещения импеданса // Электрохимия. 1972. Т.8, № 4. С. 565-567.

4. Buteau S., Dahn D.C., Dahn J.R. Explicit conversion between different equivalent circuit models for electrochemical impedance analysis of lithium-ion cells // Journal of The Electrochemical Society. 2018. V. 165, № 2. P. A228-A234.

5. Lasia A. Mechanism and kinetics of the hydrogen evolution reaction // International Journal of Hydrogen Energy. 2019. Vol. 44, № 36. P. 19484-19518.

6. Lasia A. Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications. Springer Science + Business Media. New York, 2014.

7. Lasia A., Rami A. Kinetics of hydrogen evolution on nickel electrodes // Journal of Electro-analytical Chemistry. 1990. Vol. 294. P. 123141.

8. Jakyic J.M, Vo/'novic M.V., Krsta/ic N.V. Kinetic analysis of hydrogen evolution at Ni-Mo alloy electrodes // Electrochimica Acta. 2000. Vol. 45. P. 4151-4158.

9. Krsta/ic N., Popovic M., Grgur B., et a/. On the kinetics of the hydrogen evolution reaction on nickel in alkaline solution. Part I. The mechanism // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. Vol. 512. P. 16-26.

10. Rosa/bino F., Borzone G., Ange/ini E., Raggio R. Hydrogen evolution reaction on Ni- RE (RE = rare earth) crystalline alloys // Electrochimica Acta. 2003. Vol. 48. P. 3939-3944.

11. Birry L., Lasia A. Studies of the hydrogen evolution reaction on Raney nickel-molybdenum electrodes // Journal of Applied Electrochemistry. 2004. Vol. 34. P. 735-749.

12. E/ezovic NR., Jovic V.D., Krsta/ic N. V Kinetics of the hydrogen evolution reaction on FeMo film deposited on mild steel support in alkaline solution // Electrochimica Acta. 2005. Vol. 50. P. 5594-5601.

13. Cre/u R., Ke//enberger A., Vaszi/csin N. Enhancement of hydrogen evolution reaction on platinum cathode by proton carriers // International Journal of Hydrogen Energy. 2013. Vol. 38. P.11685-11694.

14. Franceschini E.A., Lacconi G.I., Corti H.R. Kinetics of hydrogen evolution reaction on nickel modified by spontaneous Ru deposition: A rotating disk electrode and impedance spec-troscopy approach // International Journal of Hydrogen Energy. 2016. Vol. 41, № 5. P. 3326-3338.

15. Батраков В.В., Иофа З.А. Измерение импеданса железного электрода с помощью переменного тока // Электрохимия. 1965. Т.1, № 2. С. 123-129.

16. Шавкунов С.П., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. Реакция электрохимического выделения водорода на железе в растворах КОН. Импеданс Fe-электрода при различных значениях рН и температуры // Электрохимия. 1983. Т.19, № 5. С. 706-709.

17. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Шеин А.Б. Импеданс электрохимических и коррозионных систем. Пермь, 2009.

18. Kichigin V.I., Shein A.B. Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy // Electrochimica Acta. 2014. Vol. 138. P. 325-333.

19. Kichigin V.I., Shein A.B. Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction on cobalt silicides in alkaline solutions // Electrochimica Acta. 2015. Vol. 164. P. 260-266.

References

1. Harrington, D.A. and Conway, B E. (1987), "AC impedance of Faradaic reactions involving electrosorbed intermediates. I. Kinetic theory", Electrochimica Acta, vol. 32, no 12. pp. 1703-1712.

2. Lasia, A. (2018), "Impedance spectroscopy applied to the study of electrocatalytic processes", Encyclopedia of Interfacial Chemistry: Surface Science and Electrochemistry, pp. 241-263.

3. Novoselsky, I.M., Gudina, N.N., and Fetisov, Yu.I. (1972), "On equivalent circuits with identical impedance spectra", Electrochemistry, vol. 8, no 4, pp. 565-567. (In Russ.)

4. Buteau, S., Dahn, D.C., and Dahn, J.R. (2018), "Explicit conversion between different equivalent circuit models for electrochemical impedance analysis of lithium-ion cells", Journal of The Electrochemical Society, vol. 165, no 2, pp. A228-A234.

5. Lasia, A. (2019), "Mechanism and kinetics of the hydrogen evolution reaction", International Journal of Hydrogen Energy, vol. 44, no 36, pp.19484-19518.

6. Lasia, A. (2014), Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications, New York, Springer Science + Business Media.

7. Lasia, A. and Rami, A. (1990), "Kinetics of hydrogen evolution on nickel electrodes", Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 294,pp.123-141.

8. Jaksic, J.M., Vojnovic, M.V., and Krstajic, N.V. (2000), "Kinetic analysis of hydrogen evolution at Ni-Mo alloy electrodes", Electro-chimica Acta, vol. 45, pp. 4151-4158.

9. Krstajic, N., Popovic, M., Grgur, B., Vojnovic, M., and Sepa, D. (2001), "On the kinetics of

the hydrogen evolution reaction on nickel in alkaline solution. Part I. The mechanism", Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 512, pp. 16-26.

10. Rosalbino, F., Borzone, G., Angelini, E., and Raggio, R. (2003), "Hydrogen evolution reaction on Ni- RE (RE = rare earth) crystalline alloys", Electrochimica Acta, vol. 48, pp. 39393944.

11. Birry, L. and Lasia, A. (2004), "Studies of the hydrogen evolution reaction on Raney nickel-molybdenum electrodes", Journal of Applied Electrochemistry, vol. 34, pp. 735-749,

12. Elezovic, N R., Jovic, V.D., and Krstajic, N.V. (2005), "Kinetics of the hydrogen evolution reaction on Fe-Mo film deposited on mild steel support in alkaline solution", Electrochimica Acta, vol. 50, pp. 5594-5601.

13. Cre^u, R., Kellenberger, A., and Vaszilcsin, N. (2013), "Enhancement of hydrogen evolution reaction on platinum cathode by proton carriers", International Journal of Hydrogen Energy, vol. 38, pp. 11685-11694.

14. Franceschini, E.A., Lacconi, G.I., and Corti, H.R. (2016), "Kinetics of hydrogen evolution reaction on nickel modified by spontaneous Ru deposition: A rotating disk electrode and impedance spectroscopy approach", International Journal of Hydrogen Energy, vol. 41, no 5, pp. 3326-3338.

15. Batrakov, V.V. and Iofa, Z.A. (1965), "Measurement of the impedance of an iron electrode using alternating current", Electrochemistry, vol. 1, no 2, pp. 123-129. (In Russ.)

16. Shavkunov, S.P., Sherstobitova, I.N., and Kuznetsov, V.V. (1983), "The reaction of electrochemical hydrogen evolution on iron in KOH solutions. Impedance of a Fe electrode at

different values of pH and temperature", Electrochemistry, vol.19, no 5, pp. 706-709. (In Russ.)

17. Kichigin, V.I., Sherstobitova, I.N., and Shein, A.B. (2009), Impedans elektrokhimicheskikh i korrozionnykh sistem [Impedance of electrochemical and corrosion systems], Perm State University, Perm. (In Russ.)

18. Kichigin, V.I. and Shein, A.B. (2014), "Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy", Electrochimica Acta, vol. 138, pp. 325333.

19. Kichigin, V.I. and Shein, A.B. (2015), "Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction on cobalt silicides in alkaline solutions", Electrochimica Acta, vol. 164, pp. 260-266.

Об авторах

Владимир Иванович Кичигин, кандидат химических наук,

старший научный сотрудник кафедры физической химии

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected]

Анатолий Борисович Шеин

доктор химических наук, профессор,

зав. кафедрой физической химии

Пермский государственный национальный

исследовательский университет

614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

[email protected]

About the authors

Vladimir I. Kichigin,

Candidate of Chemical Science, senior researcher of the Department of Physical chemistry,

Perm State University

15, Bukireva st., Perm, Russia

[email protected]

Anatolii B. Shein

Doctor of Chemical Science, professor, Head of the Department of Physical chemistry,

Perm State University

15, Bukireva st., Perm, Russia

[email protected]

Информация для цитирования:

Кичигин В.И., Шеин А.Б. Об использовании тождественных эквивалентных схем при изучении кинетики реакции выделения водорода // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2021. Т. 11, вып. 1. С. 82-93. DOI: 10.17072/2223-1838-2021-1-82-93.

Kichigin V.I., Shein A.B. Ob ispolzovanii tozhdestvennykh ekvivalentnykh skhem pri izuchenii kinetiki reaktsii vydeleniia vodoroda [On the use of equivalent circuits with identical impedance spectra in studying the kinetics of the hydrogen evolution reaction] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2021. Vol. 11. Issue 1. P. 82-93 (in Russ.). D0I:10.17072/2223-1838-2021-1-82-93.