О жидкокристаллическом состоянии целлюлозы Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

№ 1

УДК 541.64:539.2:547.458.81

© 1991 г. А. Т. Калашник, С. П. Папков, Г.В. Рудинская, Л. П. Милькова

О ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Обсуждается возможность получения целлюлозы в жидкокристаллическом состоянии из исходного аморфного. Фазовые состояния целлюлозы изучали при помощи рентгенодифракционного и пикнометри-ческого методов, а также спектроскопии ЭПР спинового зонда. Сделана оценка критической концентрации перехода целлюлозы в жидкокристаллическое состояние.

Вопрос о возможности перехода целлюлозы в ЖК-состояние до сих пор остается открытым. Целлюлоза относится к полимерам с довольно невысокой равновесной жесткостью цепей. Сегмент Куна, характеризующий жесткость макромолекул целлюлозы, по оценкам ряда исследователей [1, 2] лежит в пределах 100—140 А. Тем не менее даже при такой жесткости цепей есть основание предполагать, что для этого полимера возможен переход в ЖК-состояние. До настоящего времени были проделаны попытки реализовать ЖК-состояние целлюлозы в ее растворах. По этому вопросу опубликован ряд работ [1—7].

Впервые возможность ЖК-состояния целлюлозы отметили Шаньзи и сотр. [3]. Они показали, что растворы целлюлозы в 1М-метилморфолин-К-оксиде (ММО), критическая концентрация которых зависит от степени полимеризации, проявляют ДЛП, указывающее на их анизотропную структуру. Конечно, этот довод сам по себе не является доказательством перехода целлюлозы в ЖК-состояние. Анизотропия, вызывающая ДЛП, с учетом большой вязкости раствора целлюлозы в ММО может быть наведенной, неравновесной. Получение лиотропных жидких кристаллов целлюлозы в ММО указанными авторами не было подтверждено более поздними исследованиями [4].

Описана также анизотропия растворов целлюлозы в системе ДМАА-1ЛС1 [5], трифторуксусной кислоте [6], в смеси жидкого аммиака с тиоцианатом аммония [7]. Во всех упомянутых работах нет однозначных доказательств того, что речь идет о ЖК-фазе а не об образовании, например, кристаллосольватов целлюлозы, или эфиров целлюлозы с трифторуксусной кислотой. Неопределенность выводов о переходе целлюлозы в ЖК-состояние связана с двумя важными обстоятельствами. Во-первых, не исключено, что в высококонцентрированных растворах, как отмечено выше, упорядочение обусловлено деформационными процессами и является результатом принудительной ориентации макромолекул, а не равновесным переходом в ЖК-состояние. Во-вторых, исходя из проделанного Флори [8] анализа условий перехода растворов в ЖК-состояние, для полимеров с указанной степенью жесткости требуются более высокие концентрации раствора, чем те, которые были использованы в цитируемых выше работах. Действительно, согласно Флори, критическая объемная концентрация перехода в ЖК-состояние ф*, зависящая от степени асимметрии макромолекул х, определяется уравнением

Если принять, что х отношение длины жесткого звена к его диаметру составляет 100—140 А/8 А, т. е. 12,5—17,5, то критическая концентрация должна равняться 0,40-0,54 (об. доли).

Ни в одной из указанных выше работ такая концентрация не достигалась. Более того, растворы со столь высокой концентрацией обладают исключительно большой вязкостью и соответственно трудно ожидать достижения равновесного ЖК-состояния, фиксируемого по возникновению двойного лучепреломления, которое может быть обусловлено принудительной ориентацией или частичным сохранением неполностью растворенных участков кристаллической целлюлозы. Поэтому целесообразно искать возможность реализации ЖК-состояния исходя не из растворов с постепенно

возрастающей концентрацией, а в твердом состоянии полимера или при концентрациях раствора, которые превышают указанные выше критические значения.

Для твердого состояния целлюлозы имеются лршь косвенные свидетельства о возможности перехода в ЖК-состояние при нагревании ее до температуры выше точки стеклования (493-513 К). Сюда относится явление самопроизвольного удлинения гидратцеллюлозеых волокон при нагревании [9]. На возможность такого перехода указывают также спектры ЭПР спинового зонда [10, 11], что констатируется по сочетанию в спектре медленной (заторможенной) и быстрой компонент вращения зонда, отвечающие ЖК- и аморфной структуре целлюлозы соответственно. При увеличении влажности образца, когда концентрация целлюлозы оказывается критической, соотношение между этими составляющими сдвигается в сторону полной амортизации и исчезновения в спектре ЭПР заторможенной компоненты с более высоким временем корреляции вращения. Хотя эксперименты не являются прямым доказательством возникновения в определенных условиях упорядоченного (мезоморфного) состояния целлюлозы, поскольку не исключено влияние преждевременной кристаллизации, тем не менее они стимулировали поиск путей реализации ЖК-состояния в целлюлозе. Одним из таких путей является получение целлюлозы в аморфном состоянии. Последующее нагревание аморфных образцов до температуры стеклования целлюлозы придаст макромолекулам сегментальную подвижность, обеспечивающую возможность перестройки аморфной структуры в жидкокристаллическую. Следует однако отметить,, что ЖК-состояние является метастабильным по отношению к равновесному кристаллическому, поэтому необходимо исключить последующую кристаллизацию целлюлозы.

Получить целлюлозу в аморфном состоянии можно путем осаждения ее из растворов в такие среды, которые исключают кристаллизацию полимера [12, 13]. Это оказывается возможным при применении осадителей с очень низкой активностью (органические жидкости). В работах по изучению процесса осаждения целлюлозы из медно-аммиачных растворов было замечено, что при использовании в качестве осадителей диэтиленгликоля (ДЭГ) или изопропилового спирта (ИПС) подвижность спинового зонда в образцах пленок или волокон, не отмытых от меди, ниже, чем в образцах, полученных после удаления меди. Этот факт можно объяснить тем, что гидроксид меди частично связывает гидроксильные группы соседних макромолекул путем образования медного комплекса целлюлозы, что и понижает их подвижность.

Рентгенограммы ориентированных образцов медьсодержащих волокон свидетельствуют об отсутствии кристаллизации целлюлозы. Задача состояла в том, чтобы удалить медь из волокна, не позволяя целлюлозе кристаллизоваться. Это было осуществлено в средах, которые не пластифицируют целлюлозу, т. е. в безводных средах.

Метод получения аморфной целлюлозы заключался в следующем. Медно-аммиач-ный раствор целлюлозы наносили на стекло в виде пленки или продавливали его через фильеру с тонкими отверстиями и принимали струйки раствора в ДЭГ. Поскольку при осаждении в ДЭГ связи между атомами меди и гидроксильными группами целлюлозы частично сохраняются, нарушается регулярность полимерной цепи и подавляется процесс кристаллизации. Медь из волокна отмывали обработкой ДМАА, содержащем 1% H2SO4, с последующей нейтрализацией образцов промывкой ИПС. При такой обработке несмотря на удаление меди целлюлоза не кристаллизуется, так как находится в застеклованном состоянии. Степень полимеризации полученной целлюлозы равна 430. Об отсутствии кристаллизации целлюлозы судили по данным определения плотности и рентгенографического метода.

Плотность определяли методом градиентной трубы в смеси ССЦ и гептана. Диф-рактограммы снимали на медном излучении, фильтрованном никелем, на дифракто-метре ДРОН-2,0 со сцинтилляционным счетчиком. Методика получения спектров ЭПР спинового зонда для целлюлозы описана в работе [10]. Деформацию изучали при нагревании образцов в инертной среде с минимальной нагрузкой, необходимой лишь для устранения случайных изгибов образцов. Скорость нагревания составляла 15 К/мин. Оценку эффективной вязкости проводили по методике работы [14].

Результаты измерения плотности образцов, оказавшейся равной 1471 кг/м3, свидетельствуют об аморфном состоянии целлюлозы. Значение плотности, полученное нами, близко к усредненным значениям плотности аморфной целлюлозы, указываемой различными исследователями [15]. Плотность полностью кристаллической целлюлозы равна 1630 кг/м3 [16]. При обработке образцов разбавленными растворами серной кислоты в водной среде, где протекает кристаллизация целлюлозы, плотность образцов составляла 1505 кг/м3, что отвечает обычным гидратцеллюлозным материалам со степенью кристалличности ~35%. Ориентированные образцы

001 т

.-1-1_I_

го во

26°

Рис. 1. Дифрактометрические кривые образцов медно-аммиачных волокон вдоль экватора (о) и вдоль меридиана (б). 1 — исходное волокно, 2 — прогрето до 523 К в аргоне, 3 - выдержано в воде в течение 30 мин и высушено на воздухе, 4 - после кипячения в воде в течение 30 мин. Цифрами над кривыми обозначены кристаллографические индексы дифракций целлюлозы II и целлюлозы IV

изучали рентгеновским методом. Рентгенограмма волокна обнаруживает отсутствие трехмерного порядка. Картина дифракции наблюдается лишь в области экватора и меридиана снимка. На рис. 1 приведены соответствующие дифрактограммы. Диффузный максимум на экваториальной кривой (рис. 1 ,а, кривая.?) указывает на ближний порядок. На меридиональной кривой (рис. 1,6, кривая 1) видны шесть диффузных порядков дифракции, характеризующие период в проекции на ось волокна и свидетельствующие об определенной упорядоченности вдоль цепей макромолекул. Этот порядок является устойчивым, равновесным, так как нагревание образцов выше Тс вплоть до 543 К, за пределами которой начинается интенсивная термическая деструкция, не приводит к изменению дифракционной картины (рис. 1, кривые 2).

Наличие порядка вдоль макромолекулярных цепей и отсутствие такового в поперечном направлении дает возможность говорить о нематиче-ском упорядочении макромолекул целлюлозы. Выдерживание волокон с такой структурой в дистиллированной воде в течение 0,5 ч при комнатной температуре уже способствует некоторой кристаллизации (рис. 1, кривые 3). Кипячение их в воде в течение 30 мин приводит к образованию кристаллической модификации целлюлозы IV (рис. 1, кривые 4).

Были изучены деформационные свойства ЖК-образцов целлюлозы. На рис. 2 приведены кривые деформации в процентах от исходной длины. Как следует из рисунка, при нагревании возникает интенсивное удлинение образцов в области температур, близкой к точке стеклования цбллюлозы (кривая 1). Для сравнения на рис. 2 нанесена кривая деформации аморфно-кристаллического образца (кривая 2).

Анализ наклона кривой деформации ЖК-целлюлозы показывает, что прирост длины протекает очень быстро и, по-видимому, отражает процесс течения полимера в ЖК-состоянии под действием даже очень малых нагрузок. Подобного рода процессы были отмечены нами для других полимеров с повышенной жесткостью молекулярных цепей [17]. Оценка эффективной вязкости с учетом скорости деформации и поперечного сечения образцов приводит к значениям порядка 2,5-105 Па-с. Столь низкое значение эффективной вязкости не характерно для застеклованных полимеров, у которых в точке стеклования вязкость на пять десятичных порядков выше полученного значения для исследуемой системы. Это, вероятно, является следствием течения целлюлозы в ЖК-состоянии с иным меха-

Рис. 2 Рис. 3

Рис. 2. Деформация целлюлозных волокон при нагревании. 1 - аморфная целлюлоза, 2 — частично кристаллическая целлюлоза

Рис. 3. Изменение спектра ЭПР спинового зонда (левая компонента) во время кондиционирования гидратцеллюлозного волокна при относительной влажности воздуха 95%. 1 - после сушки при 353 К в течение 2 ч, 2—7 - время кондиционирования 1 (2), 3 (3), 4 (4), 5,5 (5), 24 (6) и

28 (7)

Время, ч

Рис. 4. Зависимость сорбции воды гидратцеллюлозными волокнами при 298 К. Относительная влажность воздуха 95%

низмом течения, чем для гибкоцепных полимеров с густой сеткой зацеплений. В данном случае единицами течения являются домены жидких кристаллов с обедненной сеткой макромолекулярных зацеплений. Аналогичную склонность к повышенной деформируемости при аномально низких значениях аффективной вязкости вблизи Тс мы наблюдали для волокон и пленок из жесткоцепного полимера — полифениленбензимида-золтерефталамида, образующего ЖК-фазу [18]. Таким образом, совокупность представленных данных позволяет считать, что целлюлоза в блочном состоянии может образовывать ЖК-фазу нематического типа.

В этой связи следует возвратиться к анализу эффекта изменения фазовых соотношений в обычных аморфно-кристаллических гидратцеллюлоз-

иых волокнах. Как было отмечено, согласно спектрам ЭПР спинового зонда в таких волокнах при определенном содержании воды можно различить два типа структуры в аморфной части аморфно-кристаллических образцов — неупорядоченный или истинно аморфный и упорядоченный, который в свете представленных рентгенографических данных можно считать нематическим. При увеличении содержания влаги структура аморфной части становится однородной, полностью неупорядоченной, т. е. при определенном содержании влаги или соответственно при определенной концентрации полимера происходит переход упорядоченного ЖК-полиме-ра в неупорядоченное состояние. Признаком этого перехода является преобразование сложного спектра ЭПР спинового зонда из составного в однородный с одним временем корреляции.

По моменту преобразования спектра спинового зонда можно оценить критическую концентрацию перехода в ЖК-состояние. На рис. 3 приведены данные по изменению во времени спектра ЭПР спинового зонда (левая компонента спектра), введенного в аморфно-кристаллические образцы целлюлозных волокон и подвергнутых кондиционированию в условиях относительной влажности воздуха 95% при комнатной температуре. Волокна были предварительно высушены при 353 К до постоянного веса. Кинетика сорбции влаги этими волокнами представлена на рис. 4.

Как видно из рис. 3, сигнал ЭПР спинового зонда исходного образца, т. е. высушенного при 353 К, представляет собой спектр заторможенного застеклованной матрицей зонда со временем корреляции вращения т~ ~10~7 с. Но по мере сорбции влаги (рис. 3, кривые 3, 4, 5) в спектре наряду с заторможенной компонентой появляется быстрая составляющая с т~9 10-10 с. В явном виде она появляется после 3 ч выдержки образца в условиях 95%-ной относительной влажности воздуха (рис. 3, кривая 3). К этому времени содержание поглощенной влаги составило 5%. В дальнейшем, как видно из рис. 4, идет постоянно замедляющееся насыщение образца влагой, а спектр ЭПР представляет собой суперпозицию двух спектров от медленной и быстрой компонент с нарастанием интенсивности последней и убыванием первой. После кондиционирования образца в течение 24 ч в структуре волокна преобладает быстрая компонента.

Используя приведенные данные, мы рассчитали критическую концентрацию перехода целлюлозы в упорядоченное ЖК-состояние. За точку перехода приняли момент исчезновения медленной компоненты в спектре ЭПР спинового зонда. Конечно, в условиях эксперимента получается не точка перехода, а некая область, растянутая во времени. Здесь, как и вообще для полимеров, проявляется кинетический контроль процесса распределения влаги по объему образца. Однако если сравнить данные рис. 3, то можно заметить, что после 28 ч кондиционирования изменения в спектре, а также количество поглощенной влаги несущественны и не будет большой погрешности, если принять за точку отсчета содержание влаги именно после 28 ч кондиционирования. К этому времени содержание влаги в образце составило —12,5%. Таким образом, принимая во внимание отмеченное выше и учитывая то обстоятельство, что исследованные образцы имели степень кристалличности по плотности, равную 35% (учет кристалличности необходим, так как поглощенная влага распределяется лишь в аморфной части), мы рассчитали объемную критическую концентрацию перехода целлюлозы в ЖК-состояние. Она составила 0,59 объемных долей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лавренко П. И., Уринов Э. У., Горбунов А. А. II Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18.

№ И. С. 859.

2. Цветков В. Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л., 1986. 380 с.

3. Chanzy И., Ре guy A., Chaunis S., Monzie P. Hi. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed.

1980. V. 18. № 5. P. 1137.

А. Куличихин В. Г., Голова Jl. К. // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9.

5. Сonlo D., Copazza P., Bianchi Е., Tealdi A., Ciferri A. Hi. Polymer Sei. Polymer

Letters. 1984. V. 22. № 2. P. 273.

Ill

6. Palel D. L., Gilbert R. D. // J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1981. V. 19. № 8. P. 1231.

7. Chen G. S., Cuculo J. А.Ц J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1986. V. 24. № 9. P. 2075.

8. Flory P. J. // Proc. Roy. Soc. A. 1956. V. 234. P. 60.

9. Калашник А. Т., Папков С. П. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 6. С. 455.

10. Калашник А. Т., Довбий Е. В., Рудинская Г. В., Мазий Г. А., Папков С. П. //Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. X» 5. С. 360.

11. Калашник А. Т., Рудинская Г. В., Довбий Е. В., Папков С. П., Копьев М. А., Вак-шеее И. П., Фингер Г. Г. // Хим. волокна. 1988. № 1. С. 28.

12. Иванов М. А., Королева М. П., Покровский Е. И., Шашилов А. А.Ц Совершенствование производства волокнистых полуфабрикатов. Л., 1982. С. 86.

13. Шишонок М. В., Герт Е. В., Зубец О. В., Кузъмичев А. А., Кузьменков Л. А.Ц Вести. Белорус, ун-та. Сер. 2. 1988. № 2. С. 10.

14. Каргин В. Соголова Т. И. Ц Журн. физ. химии. 1949. Т. 23. № 5. С. 540.

15. Гетце К. Производство вискозных волокон. М., 1972. С. 68.

16. Howsmon J. A., Marchesault R. И. Ц J. Appl. Polymer Sei. 1959. V. 1. № 3. P. 313.

17. Калашник А. Т., Папков С. П., Кожина Г. В., Бобровницкая И. И., Кудрявцев Г. И., Щетинин В. М. Ц Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 8. С. 561.

48. Калашник А. Т., Папков С. П., Кудрявцев Г. И., Бобровницкая И. И., Милъко-еа Л. П. II Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2000.

Научно-производственное объединение Поступила в редакцию

«Химволокно» 21.02.90

А. Т. Kalashnik, S. P. Papkov, G.V. Rudinskaya, L.P. Mil'kova

ON THE LIQUID CRYSTALLINE STATE OF CELLULOSE

Summary

The possibility of the transition of cellulose into the liquid crystalline state from the initial amorphous one is discussed. The phase states of cellulose have been studied using X-ray and pyenometry methods and ESR spectroscopy of the spin probe. The critical concentration of the cellulose transition into the liquid crystalline state has been evaluated.