CC BY
9
УДК 66.081
А.А.ЧИСТЯКОВ
Аспирант кафедры общей и физической химии
О ВЫДЕЛЕНИИ ГЕРМАНИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
Получены изотермы сорбции GeO^ и Zn(OH)2~ на синтетическом сорбенте. Предложено термодинамическое описание изотерм сорбции аналогом уравнения Лэн-гмюра. Вычислены и сопоставлены значения предельных сорбций, кажущихся констант и энергий Гиббса реакции. Показана избирательность сорбции анионита по отношению к германию.
Isotherms of sorption of GeO^ and Zn(OH)4~ on a synthetic sorbent are received. The thermodynamic description of sorptionisotherms analogue of the Lengmjur equation is offered. Values limiting and seeming constants of sorption equilibrium, apparent constants and Gibbs energy of reaction. Selectivity of sorption on anionite in relation to germanium is shown
При сорбционном выщелачивании по технологии, предложенной в работах [3, 4], сопутствующим германию металлом является цинк - основной элемент шлака, который в щелочных растворах образует с едким натром цинкатный комплекс. Целью данного исследования было изучение влияния последнего на сорбцию германия в статических условиях. В качестве сорбента использовали слабоосновный анионит D-403 [4].
Подготовка сорбента проводилась согласно ГОСТ 10896-78 в две стадии. Перед опытами анионит, обработанный раствором кислоты, насыщали раствором гидро-ксида натрия с концентрацией 0,1 моль-л-1. При обработке слабоосновного анионита кислотой происходит сорбция молекулы кислоты:
2R - №1^2 + И2804 ^ ^ - N^.^2^04,
где ^ - СНз, R2 - СИ2СИ(0И)СИ20И. При последующей обработке щелочью протекает реакция:
^ - КИЯ^2^04 + 2Ш0И ^
2R - + Na2S04 + 2^0
с возвратом анионита в форму свободного основания.
При построении изотермы сорбции по германию и цинку использовались методы переменных объемов и переменных концентраций. В конические колбы с притертыми пробками на 250 мл помещали анионит, отделенный от жидкой фазы, в количестве 1-5 мл. В колбы заливали по 25-100 мл исследуемого раствора германия и цинка и встряхивали до равновесного состояния. Исходные растворы германия и цинка приготавливали растворением оксида германия и нитрата цинка марок «х.ч.» в растворе щелочи с концентрацией 5 % (рИ = 14). Время установления равновесия, отвечающего постоянству концентрации элемента в растворе, составляло 6 ч.
Величину сорбции Г германат- и цин-кат-ионов определяли в статических условиях при различном отношении жидких и твердых фаз и разности концентраций исходного с0 и равновесного сж растворов по формуле:
V Р
А = (Й0 -пх)(1)
тба
где рж = 1,054г/см3 - плотность 5%-ного раствора №0И, которая практически не зависит от малых концентраций германия и цинка; Уж - объем исследуемого раствора, мл; ттв - масса сухого сорбента, г.
На рис. 1 приведены изотермы сорбции германат- и цинкат-ионов синтетическим сорбентом. Как видно из рис.1, изотерму сорбции германия можно отнести к изотерме типа Лэнгмюра. Уравнение закона действующих масс для сорбции германат-ионов
zRзN • Н20, + Апа2- О ^Ш^Ап, + 2ОН-
имеет вид
К —
А 2-а2
АП ОН"
А113Ка
(2)
АП
где К - кажущаяся константа обмена; А2- - величина сорбции аниона, молькг-1;
- равновесное количество свободных
оснований, моль кг-1; аАп е а - активно' ' Ап ОН"
сти ионов в растворе. Значение предельной сорбции ионов
Ах> - Ая3к + А,
Ап2
значения сорбции ионов отнесены к 1 кг сухого сорбента.
Уравнение (2) может быть приведено к
виду:
К=аап2- [°нтУ:(№РН)
2АП)
ААп2- [ОН' Гу+^аОН)
(2Аю- ^ААп2_ )2[АП2- ]у
(3)
±(№2АП)
Уравнение (3) преобразуем в формулу для германия и цинка, аналогичную уравнению изотермы Лэнгмюра,
А — А»
Ка
№) —
1 + Ка'
[он ]у
±(ЩОН)
2 А
GeO3
ТоеоЛг
; (4)
t(Na2GeO3)
А 2 — Ах
ОеО2- ^
(5)
ОеО2-
У±(Ш2ОеО )
К
он]У±
(№ОН)+ ^АОеС3-
ОеО2-
У±(Ш2ОеО)
К
2
X
Рис.1. Изотермы сорбции анионов ОеО2 и ^П(ОН)4]2 синтетическим сорбентом
Г - сорбция анионов ОеО2- ([2п(ОН)4]2- ), молыкг-1; С - равновесная концентрация анионов
ОеО32- ([гп(ОН)4]2-), молькг-1
1/Г
А 2 = А^х
Zn(OH)4_ ^
(6)
±(Na2Zn(OH), )
\K
[он- 1^+^д/A¡п;oH5-IZП(OH)4^Y±(Na2ZП¡OH)4)K
Линейная форма уравнений (5) и (6) имеет вид:
1 2
[oh_ 1y±
(NaOH)
АОеО2-"А» А^ АОео2- М2 ^ ±(№2ОеО )К
аналогичный линейному уравнению Лэн-гмюра:
1 1 1
+ -
А А» ДоЕа
Зависимость обратной величины сорб-ия 1/А
Ое
[ОН-^ ±(КаОН)
ции ионов германия 1/ Ag o2_ от аргумента
f (Ю =
AGeO2_ Ms" Ь
Geü2_L ^ f±(Na2GeO3)
представлена на рис.2.
Значения коэффициентов активности по щелочи были определены интерполяцией справочных данных [1], соответствующей ионной силе раствора,
I — 0,5([Ш + ] + 4[ОеО2] + [ОН- ]).
Обработка прямых методом наименьших квадратов позволила получить следующее аппроксимирующее уравнение:
1/Г = 0,0451/(С) + 1,7205;
R2 = 0,993 для 25 °С.
Значение предельной сорбции германат-ионов, равное 1,16 ± 0,01 эквкг-1, вычисляли как обратную величину свободного члена аппроксимирующего уравнения. Значение предельной сорбции германат-ионов хорошо согласуется с определенным в работе [2] значением полной динамической обменной емкости по германат-ионам (ПДОЕ), равным 0,82 ± 0,01 эквл-1, и емкости анионита по сертификату 0,9 экв л-1, что соответствует значению ПДОЕ по германат-ионам 1,12 ± 0,01 эквкг-1 и 1,22 ± 0,01 эквкг-1, емкости по сертификату сухого сорбента при насыпной плотности набухшего анионита 0,738 кг-л-1.
Значение константы сорбции вычисляли по формуле
К =
1
2 '
/2)
Константа сорбции германат-ионов равна 1455.
Изотерма сорбции гидроксоцинкат-ионов линейна и может быть отнесена к изотерме типа Генри, как в знаменателе в уравнении (6)
2А.
^п(0И)2- ]
[2П(0И)2-|Г ±(№^(0И)4 К
<<
<<
[0И ]у
±(№0И)
1 моль-кг 1
при значении рИ раствора, равном 14. Следовательно, уравнение (6) можно привести к линейному виду, что соответствует изотерме на рис.1,
А^0И)2- ] = 4( ^(ОТ)^
4 .К ±(Ка2^п(0И)4])
К.
Изотерма сорбции гидроксоцинкат-ионов на рис.1 аппроксимируется линейным уравнением
А 2 = 1,95С„ .
[Zn(0H)4- ] »
Принимая за значение предельной сорбции гидроксоцинкат-ионов значение ПДОЕ по сертификату на сорбент D-403, имеем:
К = —
1,95
41А1А
У ±(Na2[Zn(0H)4])
где
ПДОЕ = 0,61 моль-кг-1;
Y±(Na2[Zn(0H)4]) = 0,273.
Таким образом, значение константы сорбции для цинка равно 4,8.
Значение дифференциальной энергии Гиббса сорбции анионов германия и цинка из раствора определяли как:
ДGT =- ЯТ 1п К,
где Я = 8,314 Джмоль^К1 - молярная газовая постоянная; Т - температура, К.
Таким образом, для германат-ионов значение энергии Гиббса равно -18,0 кДж-моль-1, и соответственно для тет-рагидроксоцинкат-ионов -3,89 кДж-моль-1.
Для доказательства избирательности анионита к ионам германия щелочной раствор цинка и германия (рИ = 14) с концентрацией по обоим компонентам 0,02 моль/л (при плотности раствора 1,054 г/см3 концентрация раствора составляет 0,019 моль/кг), перемешивался на магнитной мешалке в течение 2-2,5 ч. Соотношение фаз ж : т = 10 при объеме раствора 50 мл и сорбента 5 мл. Содержание цинка и германия определяли рентгенофлуоресцентным методом. Равновесные концентрации металлов в растворе оказались равными: по цинку -0,018 моль/кг, по германию - 0,0049 моль/кг.
Экспериментальные значения коэффициентов распределения для цинка (0,778) и для германия (41,0) вычислялись по общей формуле
К 8 =
& -&>)
т8-8а
&
т
(12)
пТба
где &0 и & - исходная и равновесная концентрации ионов в растворе, моль/кг; тб-б4 / тй5б4 - соотношение массы раствора
и сорбента, которое составило в опыте 52,7 : 3,69.
Коэффициент разделения металлов КОе/2п = 52,7 рассчитывался по формуле
КОе«п = К рОе /К р2п .
Выводы
1. Показано, что изотерма сорбции германат-ионов относится к изотерме типа Лэнгмюра, а гидроксоцинкат-ионов - типа Генри.
2. Проведено термодинамическое описание процесса сорбции. Определено значение предельной емкости по германию, равное 1,16 ± 0,01 экв-кг-1, значения констант обмена по германию 1455, по цинку 4,8 и дифференциальные значения энергии Гиббса, соответственно, -18,0 и -3,89 кДж-моль-1.
3. Рассчитаны экспериментальные значения коэффициентов распределения Кб,
для цинка 0,778 и для германия 41,0 и коэффициент разделения металлов - 52,7. Примесь цинка к германию составляет 1,9 %, что показывает избирательность анионита по отношению к германию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. СПб: Иван Федоров, 2003. 240 с.
2. Сорбция германия на анионите из щелочных растворов / Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина, А.А.Чистяков, И.Т.Жадовский // ЖПХ. 2008. Т.81. Вып.1. С.41-45.
3. ЧистяковА.А. Некоторые вопросы развития, применения и производства соединений германия / А.А.Чистяков, И.Т.Жадовский // Записки Горного института. СПб, 2007. Т.173. С.153-155.
4 Чиркст Д.Э. Физико-химическое обоснование и разработка гидрометаллургического способа получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-свинцового производства / Д.Э.Чиркст, А.А.Чистяков, О.В.Черемисина // Материалы научно-технической конференции. Ч.1 / КНЦ РАН. Апатиты:, 2008. С.205-209.
Научный руководитель д-р х. н. проф. Д.Э.Чиркст
