CC BY
52УДК 664.1.048
worn
О возможности удаления солей кальция из сиропов, полученных с использованием
антинакипинов
С.М. ПЕТРОВ, д-р техн. наук, проф. (e-mail:petrovsm@mail.ru)
С.Л. ФИЛАТОВ, В.М. ДУМЧЕНКОВ
ООО «НТ-Пром»
Как известно, в комплексную обобщённую оценку качества сахара входят три показателя: цветность сахара, определённая в растворе; цветность сахара в кристаллическом виде по отношению к стандартным Брауншвейгским образцам сахара; содержание кон-дуктометрической золы [7]. Одним из показателей белого сахара, не включённых в комплексную оценку, но определяющих возможность использования для производства кондитерских изделий, напитков длительного хранения и ликёроводочной продукции является мутность его растворов [8]. Важность определения этого показателя становится всё более значимой в последнее время в связи с устойчивой тенденцией его постепенного возрастания, вызванного применением антинакипинов и других вспомогательных технологических средств, а также необходимостью достижения экспортных показателей сахара [4].
Применение сахара, дающего мутные растворы, при изготовлении напитков способствует образованию осадков в них, что снижает качество напитков. Мутность раствора сахара может быть обусловлена суспендированными веществами коллоидной дисперсности или труднорастворимыми солями кальция, например карбонатом кальция, оксалатами, фосфатами и т. д., выпадающими в осадок при сгущении раствора выпариванием и уваривании утфелей [1, 5, 6]. Несмотря на очевидную важность определения мутности растворов белого сахара, в российской нормативной базе отсутствует соответствующий ГОСТ, и в настоящее время может использоваться официальный стандарт ICUMSA Method GS2/3-18 (2013) «Определение мутности растворов белого сахара», а показатели мутности сахара в растворе не включены в набор показателей, оцениваемый в нормативных документах.
Уже достаточно длительное время и практически на всех сахарных заводах для предотвращения образования накипи и загорания выпарной установки при сгущении сока в сироп используют антинакипины, механизм действия которых зависит от их химической природы. В основном для применения в качестве анти-накипинов в сахарсодержащих соках используют по-лиакрилат натрия, использование которого ограничивается национальными и международными нормами.
Полиакрилат натрия представляет собой анионный полиэлектролит с отрицательно заряженной карбоксильной группой в основной цепи.
Антинакипины на основе полиакрилата предотвращают образование накипи за счёт стабилизации мелких и ещё не видимых микрокристаллов кальциевых солей, образующихся во время выпаривания и сгущения сока. В отсутствие антинакипина микрокристаллы растут, слипаются и таким образом формируют накипь. Одним концом своей молекулярной цепи антинакипины могут соединяться с поверхностью микрокристаллов и предупреждать их дальнейший рост. Это сохраняет устойчивость микрокристаллов в соке таким образом, что, с технической точки зрения, они ведут себя так, словно находятся в растворённом состоянии. При этом устойчивость сохраняется на протяжении дальнейших процессов уваривания утфелей, а микрокристаллы солей кальция переходят в мелассу [3].
Показатели качества свекловичного белого сахара, производимого на российских сахарных заводах в соответствии с требованиями стран ЕС и производителей напитков, приведены в табл. 1.
Прогностически оценить качество получаемого белого сахара, на наш взгляд, целесообразно оценивая мутность сиропов, для чего можно использовать стандарт ICUMSA Method GS7-21 (2007) [10]. Подтверждение возможности таких оценок приведено в работе [7], где показана корреляция цветности и мутности сахара, используемого в производстве напитков.
Определяя мутность сиропов, можно оценивать эффективность и последствия применения антина-кипинов, влияющие на качество сахара, так как существует мнение, которое поддерживают в основном производители антинакипинов, что на этапе фильтрования сиропов антинакипины можно удалить.
Для получения статистической оценки и разработки технологических решений были проведены опыты по оценке содержания солей кальция и мутности заводских сиропов [10], выработанных с использованием различных антинакипинов.
Метод GS7-21 позволяет измерить поглощение света взвешенными твёрдыми частицами в освет-
30 САХАР № 2 • 2018
За то, что наша жизнь не блёкла, [жД рюшмопо
мы говорим: спасибо, свёкла! ^¡г оебрнег
121248, Москва, Кутузовский проспект, дом 7/4, корпус 1, офис 171 +7 (495) 974-62-51 \пРоЭАоптопd-desprez.ru www.florimond-desprez.com
КОМПЛЕКСНАЯ РЕКОНСТРУКЦИЯ САХйРНЫХ ЗйКОДОК
Таблица 1. Сравнение некоторых показателей качества кристаллического белого сахара по ГОСТ33222-2015
и нормативным документам в странах ЕС
Наименование показателя ГОСТ 33222-2015 Требования в странах ЕС Для производства
Категория сахара Категория сахара напитков длительного хранения ликёро-водочной продукции
«Экстра» ТС1 ТС2 1 («Экстра») 2 («Стандарт»)
Массовая доля золы (в пересчёте на сухое вещество), %, не более 0,027 0,036 0,036 0,0108 0,027 0,015 0,015
Цветность в растворе, единиц оптической плотности (ICUMSA), не более 45,0 60,0 104,0 22,5 45 35 30
Мутность в растворе, ед. ICUMSA, не более - - - - - 20 -
Нерастворимые примеси, мг/кг, не более - - - - - 10 2
лённом соке или сиропе. Показатель (индекс) мутности 5 определяется следующим образом:
А
где А — степень поглощения, измеренная на длине волны 900 нм, на которой эффект поглощения света считается равным нулю;
Ь — длина ячейки, см.
Для измерения абсорбции при 900 нм использовался фотоколориметр КФК-3 с кюветами длиной 1 см.
Перед измерением оптической плотности разбавляли сироп или осветлённый сироп с дистиллированной водой до массовой доли сухих веществ СВ = 25 ± ± 2 %, после чего разбавленный раствор отфильтровывали через мембраны с размером пор 0,45 мкм.
Показатель (индекс) мутности 5 является очень малым числом, поэтому мутность £ выражается как £ = 100 X 5.
В проведённых опытах с производственными сиропами оценивалось изменение мутности сиропов, полученных с использованием антинакипинов, при фильтровании через следующие фильтровальные перегородки:
•мембранные фильтры из регенерированной целлюлозы АЬВЕТ 0 47 мм с размером пор 0,45 мкм (Albet-CR-045-47-BL);
♦полипропиленовую ткань с каландрированной поверхностью;
♦фильтроперлит группы Б.
В серии опытов получены следующие результаты оценки мутности фильтратов сиропов, выработанных с применением антинакипинов (табл. 2, рис. 1).
В табл. 2 пробы сиропов, полученных с использованием антинакипинов, представлены следующим образом:
№ 1 — сахарный завод Краснодарского края — анти-накипин Defoscale VZK, дозировка 50 г/т свёклы;
№ 2 — сахарный завод Краснодарского края — анти-накипин Defoscale VZK, дозировка 25 г/т свёклы;
№ 3 — сахарный завод Тамбовской области — анти-накипин «Антипрекс», дозировка 55 г/т свёклы;
Рис. 1. Фотографии внешнего вида исходного сиропа и фильтрата, полученного фильтрованием через мембрану с размером пор 0,45 мкм_
Таблица 2. Оценка мутности исходных сиропов и
фильтратов по ICUMSA Method GS7-21
Сироп Мутность сиропа £
Проба № 1 Проба № 2 Проба № 3 Проба № 4
Исходный 5,9 7,6 7,0 19,7
Фильтрат через мембрану 0,45 мкм 1,1 1,8 1,1 1,1
Фильтрат через ткань и слой перлита 5 мм 2,3 1,8 2,3 2,0
Фильтрат через ткань и слой перлита 10 мм 2,3 1,8 1,8 2,0
№ 2 • 2018 САХАР
31
Ф
FLGRIM 0ND
DESPREZ
За то, что наша жизнь не блёкла,
мы говорим: спасибо, свёкла!
121248,. Москва, Кутузовский проспект» дом 7/4, корпус 1,офис 171 +7 (495) 974-62-51 (пРоЭЙоптопе!-despre7.ru www.flortinond-despre7.com
№ 4 — сахарный завод Тамбовской области — анти-накипин «Диспинхиб» 10СП, дозировка 22 г/т свёклы.
В рассмотренных границах изменения толщина слоя перлита слабо влияет на изменение мутности сиропа. Отклонение показателя мутности от £5 возможно за счёт проскока частиц перлита в фильтрат. Для разных сиропов получены схожие показатели по мутности после фильтрации, что говорит о хорошей эффективности отфильтровывания взвешенных веществ из сиропов разного качества через намывной слой фильтроперлита.
Исходя из полученных данных был сделан вывод о достаточности использования намывного слоя фильтровального вспомогательного вещества перлита толщиной 5 мм в качестве наиболее эффективного слоя для уменьшения мутности сиропов.
Как следует из приведённого графика (рис. 2), при полном удалении взвешенных веществ отфильтро-выванием на мембране 0,45 мкм, цветность растворов белого сахара с СВ = 50 % весьма незначительно коррелирует с показателем мутности [9]. Вместе с тем хорошо известно, что повышенная мутность сахарных растворов и сиропов связана в основном с присутствием диспергированных солей кальция, количество которых значительно возрастает при использовании антинакипинов.
В дальнейших опытах проверялось гипотеза, состоящая в том, что соли кальция вместе с антинакипина-ми удаляются при фильтровании сиропа через слой фильтроперлита и иглопробивную фильтроткань [8].
Для этого способом комплексометрического титрования Трилоном Б определяли содержание солей кальция после фильтрования (табл. 3).
В результате проведённых опытов отмечено незначительное удержание солей кальция (около 5 %), мало зависящее от толщины слоя фильтроперли-та. Таким образом, экспериментально проверено и
120 100
1
3 80 (j
IS во
I
й20
ф ♦
50 70 90 110 130 150 170 190 Мутность, S
Рис. 2. Корреляция цветности белого сахара в растворе и показателя мутности [2]
worn
показано, что вопреки практикующимся утверждениям производителей антинакипинов диспергированные в результате их применения соли кальция не отфильтровываются при контрольном фильтровании сиропа с фильтроперлитом, а проходят по верстату далее в утфели и попадают в белый сахар. При наличии повышенного содержания солей кальция в белом сахаре его кристаллы имеют матовую поверхность, и в конечном итоге матовый сахар, как правило, даёт мутные растворы, завышающие к тому же результаты определения цветности.
Полученные результаты опровергают утверждение о том, что фильтрование сиропа и клеровки на филь-
Таблица 3. Результаты определения солей кальция в отфильтрованном на различных фильтровальных
перегородках сиропе
Содержание солей кальция
Сироп в сиропе, % масс.
Проба № 1 Проба № 2 Проба № 3 Проба № 4
Нефильтрованный 0,173 0,266 0,149 0,314
Фильтрат раствора через мембрану 0,45 мкм 0,173 0,260 0,149 0,298
Фильтрат сиропа через ткань со слоем перлита 0,170 0,258 0,144 0,298
5 мм
Фильтрат сиропа через ткань со слоем перлита 10 мм 0,165 0,258 0,144 0,295
Фильтрат сиропа через иглопробивную ткань (25 мкм) 0,165 - - -
тровальном оборудовании, работающем с намывом вспомогательных фильтрующих материалов, а именно фильтроперлитов, даёт возможность удалить из раствора максимальное количество взвесей в виде диспергированных антинакипинами солей кальция, образовавшихся при сгущении соков, обработанных полиакрилатами натрия, способных в последующем кристаллизоваться вместе с молекулами сахарозы внутри кристаллов [7, 8].
Для удаления солей кальция из сиропа необходимо разрушить хелатные комплексные соединения антинакипинов с катионами кальция, стабилизирующими накипь в микрокристаллическом состоянии, что создаст возможность укрупнения кристаллов кальция и соответственно последующего отфильтровывания. Данная гипотеза была проверена в экспериментах по химической обработке сиропов и выбору реагента, которые показали возможность разрушения электростатических связей адсорбированных молекул ингибитора накипеобразования полиакрилата натрия на поверхности карбоната кальция и высвобождения его в осаждаемой форме. В результате содержание
32 САХАР № 2 • 2018
ЗА то, что наша жизнь не блёкла, щ рюшмопо
мы говорим: спасибо, свёкла! ^¡г оебрнег
121248, Москва, Кутузовский проспект, дом 7/4, корпус 1, офис 171 +7 (495) 974-62-51 ¡пРоЭАоптопН-с^зргег.ги www.florimond-desprez.com
КОМПЛЕКСНАЯ РЕКОНСТРУКЦИЯ САХАРНЫХ ЗАП0Д0Я
солей кальция в фильтрате сиропа снижается почти в два раза (табл. 4). Графическая интерпретация результатов высвобождения кальция из диспергированного состояния отражает существование экстремальных точек наибольшего технологического эффекта (рис. 3).
Таким образом, в качестве практических предложений для свеклосахарного производства следует рассматривать следующие варианты снижения содержания солей кальция:
— умягчение (декальцинация) сока интеграцией ионообменной технологии NRS (новой системы регенерации) в процесс известково-углекислотной очистки для предотвращения образования накипи [2—4];
— химическая деструкция хелатных соединений ан-тинакипинов с катионами металлов (Са2+, Mg2+, Fe3+ и т. д.) и высвобождение кальция из диспергированного состояния для создания возможности укрупнения микрокристаллов до размеров частиц, отфильтровываемых из сиропа на фильтровальных перегородках с использованием намывного слоя фильтроперлита.
Список литературы
1. Бугаенко, И.Ф. Мутность раствора белого сахара и её контроль / И.Ф. Бугаенко, М.П. Монако // Сахар.
- 2009. - № 6. - С. 60-63.
2. Бугаенко, И.Ф. Общая технология отрасли: научные основы технологии сахара / И.Ф. Бугаенко, В.И. Тужилкин. - Ч. 1. - СПб. : ГИОРД, 2007. - 512 с.
3. Гроссман, Д. Состав, образование, удаление и предупреждение накипи в выпарных аппаратах и теплообменниках сахарных заводов / Д. Гроссман, Й. Гринц, Ф. Станек // Сахар и свёкла. - 2014. - № 1.
- С. 20-26.
Таблица 4. Результаты определения солей кальция в фильтрате сиропов при химической деструкции хелатных соединений антинакипинов с кальцием
Сироп Проба № 1 Проба № 2 Проба № 3 Проба № 4
СаО, % масс. СаО, % масс. СаО, % масс. СаО, % масс.
Нефильтрованный 0,173 0,266 0,160 0,314
Фильтрат сиропа, обработанного дефлокулятором. Фильтрование через ткань со слоем перлита 5 мм 0,122 0,149 0,106 0,085
4. Петров, С.М. Повышение качества свекловичного сахара до экспортного уровня / С.М. Петров [и др.] // Сахар. - 2017. - № 5. - С. 30-33.
5. Подгорнова, Н.М. О растворимости карбоната кальция в водных растворах электролитов / Хранение и переработка сельхозсырья. - 2000. - № 10. -С. 23-24.
6. Подгорнова, Н.М. Влияние температуры на совместную растворимость гидроксида и карбоната кальция в воде / Н.М. Подгорнова. - Известия вузов. Пищевая технология. - 2000. - № 5-6. - С. 62-63.
7. Чернявская, Л.И. Мутность растворов сахара и методы её уменьшения / Л.И. Чернявская, В.Н. Кухар // Сахар. - 2014. - № 3. - С. 38-45.
8. Чернявская, Л.И. Содержание зольных элементов в белом сахаре, методы их контроля и снижения / Л.И. Чернявская [и др.] // Сахар. - 2017. - № 11. -С. 40-47.
9. Method GS2/3-18 (2013). The Determination of the Turbidity of White Sugar Solutions - Official.
10. Method GS7-21 (2007). The Determination of Turbidity in Clarified Cane Juice, Syrups and Clarified Syrups - Accepted.
Аннотация. Приведены результаты опытов по химической деструкции хелатных соединений антинакипинов с катионами металлов и высвобождения кальция из диспергированного состояния для создания возможности укрупнения микрокристаллов до размеров частиц, отфильтровываемых из сиропа на фильтровальных перегородках с использованием намывного слоя фильтроперлита. Ключевые слова: сироп, антинакипин, диспергированные соли кальция, деструкция, фильтрование. Summary. The results of experiments on chemical destruction of compounds antiscales with cations of metals and of calcium release from dispersed state to create opportunities for the enlargement of micro-crystals to the size of the particles filtered out of the syrup on the filter walls with the use of precoat layer filtroperlite.
Keywords: syrup, antiscales, dispersed calcium salts, destruction, filtration.
Дефлокулятор, %
Рис. 3. Снижение содержания солей кальция в сиропе в результате химической деструкции хелатных соединений антинакипинов и высвобождения кальция из диспергированного состояния
№ 2 • 2018 САХАР
33
ф
FLOR IМ ON D
DESPREZ
за то, что наша жизнь не блёкла,
мы говорим: спасибо, свёкла!
121248,. Москва, Кутузовский проспект» дом 7/4, корпус 1,офис 171 +7 (495) 974-62-51 tnfoiDflorimond-desprez.ru www.flortmiond-despre7.com
