CC BY
39
УДК 533.15
О ВОЗМОЖНОСТИ СОРТИРОВКИ OPTO И ПАРА МОЛЕКУЛ ВОДЫ ПРИ ДИФФУЗИИ В НАНОПОРАХ
П. О. Капралов, В. Г. Артемов, А. А. Лескин, В. И. Тихонов, А. А. Волков
Обосновывается возможность пространственной сортировки орто и пара молекул воды при фильтрации водяного пара в нанопористой среде. Указывается на три фактора, которые в сочетании способны произвести сортировку: кнудсеновский характер движения молекул в нанопорах, наличие в порах неоднородных приповерхностных электрических полей и недавно реализованная в экспериментах с молекулярными пучками сортировка молекул воды в неоднородном электрическом поле по вращательным состояниям.
В адсорбционных экспериментах с водяным паром наблюдается явление, состоящее в том, что орто и пара молекулы воды взаимодействуют с адсорбентом по-разному: при определенных газодинамических условиях спиновое орто/пара (0/П) отношение отклоняется от нормального значения 3:1 [1-3]. Эффект плохо воспроизводится и происхождение его не вполне понятно. В работе [4] по динамической сорбции водяного пара причиной нарушения нормального О/П-отношения названа диффузия молекул воды внутрь адсорбента. Такая диффузия в мелкопористых адсорбентах и мембранах осуществляется путем проникновения молекул внутрь твердой матрицы по узким микроскопическим каналам (фильтрация). В случае воды в процессе участвуют молекулы двух типов - /орто и пара, различающиеся спиновыми состояниями. Перед тем, как войти в каналы, орто и пара молекулы с нормальным О/П-отношением бомбардируют из газовой фазы внешнюю геометрическую поверхность твердой матрицы. При атмосферном давлении длина свободного побега А молекул в газе составляет величину порядка 100 нм. В каналах с характерными размерами менее 100 нм молекулы попадают в состояние вакуума (кнудсеновскй газ): соударения молекул между собой влияния на
свойства газа не оказывают, главная роль переходит к соударениям со стенками. Хрестоматийной является задача о стационарном протекании такого кнудсеновского газа через трубку длиной I малого диаметра а <С Л [5]. Принимается, что на входное отверстие трубки ежесекундно поступает N молекул, а на другом конце поддерживается вакуум. Требуется определить поток молекул через трубку. Оказывается, что только в предельном случае, когда молекулы отражаются от стенок зеркально, потоки молекул через входное и выходное отверстия трубки равны. В реальности, значительная часть вошедших в трубу молекул после соударений с шероховатыми стенками летит обратно, образуя встречный поток. Выходное количество молекул Л^ не равно входному N и зависит от характера взаимодействия молекул со стенками трубки. Из соображений размерности зависимость от N получается в следующем виде:
М = СМ у,
где С - константа, зависящая от формы поперечного сечения трубки и характера отражения молекул от стенок. Результат имеет строгое обоснование в рамках молекулярно-кинетической теории.
Мы полагаем, что константа С для орто и пара молекул воды, в силу различия их спектров вращательных состояний, может быть разной и, следовательно, направленные потоки орто и пара молекул по каналам твердой матрицы тоже могут различаться.
Возможность различия в характере движения орто и пара молекул воды при многократных отражениях от стенок внутри каналов следует из работы [6], в которой проведено теоретико-экспериментальное исследование поведения молекулярных пучков воды в неоднородных полях квадрупольного конденсатора. Обнаружена сильная зависимость траекторий полета молекул от их вращательных состояний. На рис. 1 суммированы данные из рис. 4 и 7 работы [6]. Схематично представлены интенсивности расходящихся пучков молекул воды после пролета ими 152 мм пространства с неоднородным электрическим полем на расстоянии 712 мм от выхода. Как выясняется, наибольшие отклонения претерпевают молекулы с уровней |ЗтМ) — |1, —1,1) и |1,1,1). Эти уровни относятся к числу сильно заселенных. По этим причинам при движении в квадрупольном конденсаторе молекулы |1, —1,1) и |1,1,1) двумя интенсивными хорошо разделенными потоками уходят из главного молекулярного пучка. На рисунке показан след одного из них левого, кривая 3. Похожий правый след (не показан) располагается симметрично относительно нулевой отметки.
Для нас важным является тот факт, что молекулы с уровней |1,—1,1) и |1,1,1) только орто молекулы и они радикально, с хорошим разрешением, отделены от главной
»
1\
I \
1 . 1
I 1
4
X, мм
-4
-2
О
2
Рис. 1. Интенсивности потоков орто и пара молекул воды, разделенных неоднородным электрическим полем (схематическое изображение данных работы [4]). Ось х перпендикулярна пучку. 1 - исходный пучок в нулевом электрическом поле; 2 и 3 - разделенные компоненты при поле на пластинах 20 к В; 3 - пучок молекул с уровня |1,1,1) (орто молекулы), вертикальный штрих - теоретическое ожидание; 4 - теоретическое ожидание для молекул |1,1,1) при поле на пластинах 27.5 кВ; 2 - пучок, лишенный молекул |1,—1,1) и |1,1,1) (пара обогащенный до уровня 1.7:1).
части пучка. В соответствии с этим пучок молекул воды, расходящийся веером на выходе квадрупольного конденсатора, содержит в боковых лепестках преимущественно орто молекулы. В центральной части пучок, соответственно, пара обогащен. Таким образом, получается, что сортировка молекул воды в неоднородном электрическом поле по вращательным состояниям сопровождается их сортировкой по спиновым состояниям. Этот факт нетривиален, поскольку пространственное разделение орто и пара пучков определяется исключительно свойством вращательных уровней молекулы воды. Другими словами, разное поведение ансамблей орто и пара молекул воды в неоднородном электрическом поле на фундаментальном уровне предписывается спецификой устройства молекулы воды.
Сказанное наводит на мысль о том, что условия для сортировки молекул воды по орто и пара состояниям могут создаваться естественным путем в пористых матрицах
адсорбентов и мембран. Действительно, приповерхностные электрические поля с на-пряженностями до миллионов В/см являются необъемлемым атрибутом поверхности, и в масштабах времен, характерных для вращений молекул воды, они могут считаться постоянными. В каналах пористых матриц они в высокой степени неоднородны. В процессе фильтрации молекулы воды движутся в каналах по законам сильно разреженного (кнудсеновского) газа. Сочетание вакуума и неоднородных электрических полей создает для движущихся молекул воды ситуацию, схожую с той, которая искусственно создается в экспериментах с молекулярными пучками: параметры эксперимента в [6], - величины рабочих полей (Е ~ 20 кВ/см) и градиентов (¿Е/¿х ~ 60 кВ/см2) вполне реализуемы в пористых матрицах. Более того, эти полевые параметры могут быть на порядки величин большими, т.е. более выгодными для пространственного разделения пучков. Положение о существовании приповерхностных полей, суммарно называемых адсорбционным потенциалом, лежит в основе хорошо зарекомендовавшей себя теории объемного заполнения пор [7].
Слабое место аналогии движений молекул в пучках и порах связано с температурой газа. В экспериментах с пучками газ для сортировки приготавливается истечением его из сверхзвукового сопла, в результате чего вращательная температура газа оказывается значительно ниже комнатной. Именно этот фактор в [6] обеспечивает высокую степень заселенности уровней 11,-1,1) и |1,1,1) и, соответственно, снабжает пространственно выделенные пучки большим количеством орто молекул - до 20% от общего числа. Основной пучок при этом оказывается пара обогащенным до уровня 1.7:1. В пористой матрице при комнатной температуре пара обогащение должно быть значительно ниже, по оценке - 2.8:1. Однако процесс фильтрации по своей сути дает возможность для пространственного накопления эффекта. Этот вопрос пока остается открытым.
Рассмотренный эффект О/П сортировки молекул воды в неоднородном электрическом поле внутри каналов пористой матрицы мог бы объяснить, на наш взгляд, явление разделения водяного-пара на О/П компоненты в экспериментах по динамической сорбции [1-3]. В этом представлении хорошо видны трудности задачи О/П разделения: процесс фильтрации включает в себя множество взаимодействующих микроскопических режимов движения молекул так, что проблема выделения из них ответственных за О/П разделение чрезвычайно сложна. Проверка выдвинутой гипотезы и выработка на ее основе оптимальных экспериментальных условий для О/П разделения представляется первоочередным пунктом программы по препаративному разделению воды на О/П компоненты фильтрационным методом.
Авторы благодарны А. М. Макуренкову за повседневную практическую помощь, а также В. К. Конюхову, С. Н. Андрееву и В. П. Макарову за полезные обсуждения. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ N 06-08-00937а.
ЛИТЕРАТУРА
[1] V. К. Konyukhov, V. I. Tikhonov, and Т. I. Tikhonova, Proc. Gen. Phys. Inst. 12, 208 (1990).
[2] V. I. Tikhonov and А. A. Volkov, Science 296, 2363 (2002).
[3] А. А. Вигасин, А. А. Волков, В. И. Тихонов, Р. В. Щелушкин, ДАН 387, 1 (2002).
[4] П. О. Капралов, В. Г. Артемов, А. М. Макуренков, В. И. Тихонов, А. А Волков, Журнал физической химии (в печати).
[5] Д. В. Сивухин, Термодинамика и молекулярная физика (Физматлит МФТИ, Москва, 2003) т. 2, § 96.
[6] R. Moro, J. Bulthuis, J. Heinrich, and V. V. Kresin, Phys. Rev. A 75, 013415 (2007).
[7] С. Грег, К. Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость (Мир, Москва, 1984).
Институт общей физики
им. А. М. Прохорова РАН Поступила в редакцию 7 мая 2008 г.
