CC BY
31
УДК 628.33
DOI: 10.21285/1814-3520-2016-5-153-158
О ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ШЛАКА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА В КАЧЕСТВЕ ФИЛЬТРУЮЩЕЙ ЗАГРУЗКИ ДЛЯ ДООЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД
А
© Т.И. Халтурина1
Сибирский федеральный университет, 660041, Россия, г. Красноярск, пр. Свободный, 79.
Представлены данные экспериментальных исследований химического состава шлака с помощью рентгенофазо-вого и рентгеноспектрального анализов. Приведены результаты по изучению технологических свойств гранулированного металлургического шлака Норильского ГМК для применения его в качестве фильтрующей загрузки для доочистки нефтесодержащих сточных вод. Получена сравнительная оценка эффективности процесса очистки на различных фильтрующих материалах.
Ключевые слова: металлургический шлак, рентгенофазовый анализ, рентгеноспектральный анализ, термический анализ, активированный уголь, фильтрация, нефтесодержащие сточные воды.
ON APPLICABILITY OF GRANULATED METALLURGICAL SLAG AS A FILTERING MEDIUM FOR ADVANCED TREATMENT OF OILY WASTE WATER T.I. Khalturina
Siberian Federal University,
79, Svobodny Pr., Krasnoyarsk, 660041, Russia.
The article introduces the data of experimental researches of slag chemical composition using X-ray phase and X-ray spectral analyses. It provides the results of studying the technological properties of MMC Norilsk granular metallurgical slag in order to use it as a filtering medium for advanced treatment of oily wastewater. Comparative evaluation of treatment effectiveness on different filtering media has been obtained.
Keywords: metallurgical slag, X-ray phase analysis (XPA), X-ray spectral analysis (XSA), thermal analysis, activated carbon, filtration, oily waste water
Введение
Утилизация ценных отходов металлургического производства является актуальной, так как позволяет решать проблемы снижения техногенного воздействия на окружающую природную среду в условиях Сибири и Крайнего Севера [1-2].
Цель данной работы - изучение возможности применения гранулированного шлака металлургического производства в качестве фильтрующего материала для доочистки нефтесодержащих сточных вод.
В лаборатории кафедры ИСЗиС Инженерно-строительного института СФУ были проведены исследования по изучению химического состава, свойств металлургического шлака Норильского ГМК, а также эффективности его использования в качестве фильтрующей загрузки.
Результаты исследования
Состав шлака был определен с помощью рентгенофазового (РФА) и рентгеноспектрального (РСА) анализов. Для исследования был представлен поликристаллический образец техногенного происхождения со шлакоотвалов Норильского ГМК. Была поставлена задача - определить элементный и фазовый состав образца. В связи с отсутствием стандартов для этой цели использовались безэталонные методы РФА и РСА. Съемка рентгенограмм осуществлялась на автоматизированном рентгеновском дифрактометрическом оборудовании фирмы БЫтаЬги ХРО-7000Б (излучение СиК2). РФА проводился с использованием информационно-поисковой системы рентгенофазовой идентификации материалов (ИПС ФИ), совмещающей качественный и полуколичественный (по ме-
1
Халтурина Тамара Ивановна, кандидат химических наук, профессор кафедры инженерных систем зданий и сооружений Инженерно-строительного института, e-mail: [email protected]
Khalturina Tamara, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Engineering Systems of Buildings and Constructions of the School of Engineering and Construction, e-mail: [email protected]
тоду «корундовых чисел») анализ. В табл. 1 представлен фазовый состав образца шлака по данным РФА, в табл. 2 - по данным РСА.
Для полуколичественного РСА применялся метод фундаментальных параметров (волновой рентгенофлуоресцент-ный спектрометр фирмы Shimadzu XRF-1800). Рентгенограмма образца шлака никелевого производства представлена на рис. 1.
Для выяснения возможности использования металлургического шлака НГМК в качестве фильтрующей загрузки
определяли следующие характеристики: плотность, пористость, химическую стойкость, механическую прочность.
Все соответствующие определения технологических свойств рекомендуемого материала были выполнены согласно существующим санитарно-техническим нормам, требованиям, инструкциям. Согласно расчетно-нормативным параметрам фильтров был установлен минимальный диаметр зерен фильтрующих материалов, равный 0,5-2 мм. Для подготовки к исследованию пробы металлургического шлака отсеивали на ситах диаметром 0,5-2 мм.
Фазовый состав шлака по данным РФА, масс.%
Таблица 1 Table 1
Slag phase composition according to X-ray phase analysis d lata, mass %
Формула Fe2 SiO4 Ca (SO4) (H2O)2 SiO2
Содержание, % 87,2 10,2 2,46
Химический состав шлака по данным РСА, масс.% Slag chemical composition according to X-ray spectral analysis data, mass %
Таблица 2 Table 2
Элемент O Fe Si C Ca Al S Na
Концентрация 35,9435 27,8176 17,5664 3,8917 3,8464 3,6342 2,3717 1,5378
Элемент Mg K F Ti Cu Ni Co Cr
Концентрация 1,3917 0,8663 0,3009 0,196 0,1907 0,1182 0,0958 0,0628
Элемент Mn Ba P Zn Sr Cl Rb
Концентрация 0,0561 0,0401 0,0186 0,0216 0,0149 0,0127 0,0043
900 750 600 450 300 150 0
-L
rj:
LOP
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66
Рис. 1. Рентгенограмма образца шлака никелевого производства Fig. 1. X-ray diffraction pattern of a nickel production slag sample
6
Механическая прочность загрузки характеризуется процентом измельчаемо-сти и истираемости при длительном встряхивании на шоттальмашинах. Определение механической прочности осуществлялось по ГОСТ Р 51641-2000. Проведенные исследования показали, что материал обладает достаточной механической прочностью и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к фильтрующим материалам, по этому показателю: измельчаемость - не выше 4%, истираемость - не более 0,5%. Плотность фильтрующего материала имеет немаловажное значение, так как при одной и той же удовлетворительной зернистости материал с большей плотностью потребует для взрыхляющей промывки соответственно большей интенсивности, что повлечет
увеличение расхода воды на промывку. С другой стороны, низкая плотность материала будет способствовать выносу загрузки при промывке фильтров. Пористость фильтрующего материала является главным фактором, от которого зависит грязеем-кость фильтров, и, следовательно, их производительность. Определение плотности и пористости проводилось в соответствии с ГОСТ 23037-99.
В табл. 3 приведены полученные данные по исследованию механической прочности металлургического шлака.
Показатели химической стойкости металлургического шлака были определены в соответствии с ГОСТ Р 51641-2000 и представлены в табл. 4.
Механическая прочность металлургического шлака
Таблица 3 Table 3
Mechanica strength of metallurgical slag
Фильтрующий материал Измельчаемость, % Истираемость, % Плотность, г/см3 Пористость, % Коэффициент формы зерен
Металлургический шлак 4 0,1 2,6 40 2,6
Прирост остатков в средах при добавке шлака Residue growth in media under slag addition
Таблица 4 Table 4
Фильтрующий материал Среда (200 мг/дм3)
нейтральная кислая щелочная
ПО О SiO2 ПО О SiO2 ПО О SiO2
Металлургический шлак 12 2,6 0,38 15,8 9,8 4,8 18 42 4,1
Примечание. ПО - плотный остаток; О - окисляемость.
Как видно из табл. 5, наибольшая эффективность процесса очистки достигается при использовании активированного угля. Эффект очистки нефтесодержащих стоков на керамзите и металлургическом шлаке отличается незначительно, несмотря на более высокую пористость у керамзита по сравнению с металлургическим шлаком. Эффективность снижения концентра-
ции остаточных нефтепродуктов на гранулированном шлаке больше, что возможно связано с трудностью регенерации керамзита из-за наличия глубоких пор. Учитывая, что гранулированный металлургический шлак является отходом производства и имеется в значительном количестве на Норильском ГМК, объясняет целесообразность применения его в качестве фильтрующей загрузки.
Таблица 5
Результаты исследования эффективности процесса доочистки
Table 5
_Study results of advanced treatment efficiency_
Фильтрующий материал Сн/п в исходной воде, мг/дм3 Продолжительность фильтрования,ч Сн/п на выходе, мг/дм3 Эффект очистки, %
Песок 6,43 3,0 4,24 34,0
Керамзит 6,43 3,0 3,1 52,4
Уголь активированный 6,43 3,0 1,78 72,0
Металлургический шлак 6,43 3,0 3,8 41
Песок 2,94 3,0 2,14 27,0
Керамзит 2,94 3,0 1,76 40,0
Уголь активированный 2,94 3,0 0,1 93
Металлургический шлак 2,94 3,0 1,82 37
Для определения состава активного угля марки БД была снята термограмма с помощью термогравиметрического анализа, представленная на рис. 2, где ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия, мкВ/мг; ТГ - кривая изменения массы, %; ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая, %/мин. Анализ проводился на приборе NETZSCHSTA 449F1 в диапазоне 30/100 (К/мин)/1000 в режиме ДСК-ТГ. Как видно из термограммы, на кривой ДСК наблюдается два эндоэффекта и один экзоэффект. При температуре 93,8°С эндоэффект связан с дегидратацией, т.е. потерей адсорбированной
воды. Термоэффекты при температурах 466,7 и 79б,1°С указывают на сгорание углерода [4].
Химический состав активного угля марки БД представлен, в процентном выражении: углерод - 92,0; водород - 1,4; кислород - 5,1; азот - 0,3; сера - 1,2 .
Результаты исследований по фильтрации с использованием металлургического гранулированного шлака и смеси металлургического шлака и активированного угля (в соотношении 1:1), полученного из бурого угля Бородинского разреза, приведены в табл. 6. Фракционный состав активированного угля и шлака - 2,8-0,5 мм.
ТГ / %
Пик: 466,7 °С - 3.5925 мкВ/мг
ДТГ/(%/мин)
ДСК/(мкВ/мг) 3.5
3.0 2.5
2.0
С - 0.70013 мкВ/мГ 1.5 1.0 0.5 0 -0.5 -1.0
Температура /°С
Рис. 2. Термограмма активного угля марки БД Fig. 2. Thermal image of activated carbon of BD brand
3
2
0
-3
Таблица 6
Сравнительная характеристика эффективности очистки нефтесодержащих
стоков
Table 6
Comparative characteristic of oily waste water treatment efficiency_
Фильтрующий материал Скорость фильтрования, м/ч Сн.п. исходная, мг/дм3 СНП. остаточная, мг/дм3 Эффект очистки, %
Шлак 1 0,47 0,12 75,5
Шлак 3 0,47 0,17 63,8
Шлак 5 0,47 0,22 53,2
Шлак и активированный уголь 1 0,47 0,09 80,8
Шлак и активированный уголь 3 0,47 0,1 78,7
Шлак и активированный уголь 5 0,47 0,18 61,7
На рис. 3. показана сравнительная характеристика по фильтрации нефтесо-держащих стоков с использованием металлургического гранулированного шлака и смеси металлургического шлака и активированного угля, полученного из бурого угля Бородинского разреза Красноярского края, при разной скорости фильтрации (^ м/ч).
Как видно из гистограммы (см. рис. 3), наибольший эффект очистки достигается при использовании шлака и активированного угля. Поэтому при разработке технологической схемы очистки нефтесодер
жащих сточных вод рекомендуется до-очистку осуществлять на фильтре, загруженном металлургическим шлаком и активированным углем. Создание эффективной технологии обработки нефтесодержащих сточных вод обеспечивает глубокую очистку для повторного использования стоков в технологических процессах.
Заключение
Проведенные исследования показали:
- металлургический шлак обладает достаточной механической прочностью,
1 2 Скорость фильтрования, м/ч
Рис. 3. Зависимость эффекта очистки нефтесодержащих сточных вод от фильтрующего материала: 1 - v=1 м/ч; 2 - v=3 м/ч; 3 - v=5 м/ч Fig. 3. Dependence of the oily waste treatment effect on the filtering medium: 1 - v=1 m/h; 2 - v=3 m/h;
3 - v=5 m/h
однако он нестоек в кислой среде, поэтому возможна только фильтрация сточных вод, имеющих нейтральную и слабощелочную среду;
- исследуемый металлургический шлак обладает большим удельным весом, что дает возможность применять для регенерации водо-воздушную промывку;
- наибольший эффект очистки нефтесодержащих сточных вод достигает-
Библиогра
1. Бегунов П.П., Евстифеев Ю.П., Кашкарова Н.П. Очистка сточных вод от минеральных масел и нефтепродуктов. Методы и сооружения. Эффективность и рамки применимости // Вода и технология: проблемы и решения. 2003. № 3. С. 33-45.
2. Касиков А.Г. Эколого-экономический подход к решению задачи утилизации металлургических отходов медно-никелевого производства // Инженерная экология. 2002. № 4. С. 52-59.
ся при использовании шлака и активированного угля.
Таким образом, металлургический шлак можно применять в качестве фильтрующей загрузки при доочистке нефтесо-держащих стоков в системах повторного и оборотного водоснабжения промышленных предприятий.
Статья поступила 04.03.2016 г.
кии список
3. Халтурина Т.И., Руденко Т.М. Использование гранулированного металлургического шлака для очистки нефтесодержащих сточных вод // Сб. материалов V Всерос. науч.-практ. конф. Красноярск, 2004. С. 206-209.
4. Иванова В. П., Касатов Б. П., Красавина Т. Н., Розинова Е. Л. Термический анализ минералов и горных пород. М.: Недра, 1974. 399 с.
References
1. Begunov P.P., Evstifeev Iu.P., Kashkarova N.P. Ochistka stochnykh vod ot mineral'nykh masel i nefte-produktov. Metody i sooruzheniia. Effektivnost' i ramki primenimosti [Wastewater purification from mineral oils and petroleum products. Methods and structures. Efficiency and applicability frames]. Voda i tekhnologiia: problemy i resheniia - Water and technology: problems and solutions, 2003, no. 3, pp. 33-45.
2. Kasikov A.G. Ekologo-ekonomicheskii podkhod k resheniiu zadachi utilizatsii metallurgi-cheskikh otkhod-ov medno-nikelevogo proizvodstva [Environmental and economical approach to the solution of the recycling problem of copper and nickel production waste]. Inzhe-nernaia ekologiia - Engineering Ecology, 2002, no. 4,
pp. 52-59.
3. Khalturina T.I., Rudenko T.M. Ispol'zovanie granu-lirovannogo metallurgicheskogo shlaka dlia ochistki neftesoderzhashchikh stochnykh vod [Use of granulated metallurgical slag for oily waste water purification]. Sbornik materialov V Vserossiiskoi nauno-prakticheskoi konferentsii [Collection of materials of V All-Russian scientific and practical conference]. Krasnoyarsk, 2004, pp. 206-209.
4. Ivanova V. P., Kasatov B. P., Krasavina T. N., Rozi-nova E. L. Termicheskii analiz mineralov i gornykh porod [Thermal analysis of minerals and rocks]. Moscow, Nedra Publ., 1974. 399 p.
