CC BY
40
УДК 628.33
К ВОПРОСУ УТИЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ШЛАКА НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА
А
© Т.И. Халтурина1
Сибирский федеральный университет, 660041, Россия, г. Красноярск, пр. Свободный, 79.
Представлены результаты по возможности утилизации металлургического шлака Норильского никелевого завода в качестве сырья для получения раствора коагулянта. Приведены данные исследования технологического процесса очистки медьсодержащих стоков при обработке их раствором, являющимся смешанным коагулянтом, содержащим ионы Fe2+, Al3+ и активную кремниевую кислоту, и результаты по изучению состава образующегося осадка. Установлено, что удельный расход ионов железа для удаления из сточных вод 1 г ионов меди составляет 5,1 г, что в 2,9 раза меньше, чем доза товарного реагента FeSO4. Ключевые слова: шлак; обработка; медьсодержащие сточные воды; осадок.
ON THE QUESTION OF NICKEL PRODUCTION METALLURGICAL SLAG DISPOSAL T.I. Khalturina
Siberian Federal University,
79, Svobodny pr., Krasnoyarsk, 660041, Russia.
The article presents the results of studying possible reuse of metallurgical slag of Norilsk nickel plant as a raw material for coagulant solution production. It presents the data on studying the technological process of treating copper-containing effluent with the solution that is a mixed coagulant containing Fe2, Al3+ ions and active silicic acid. It also provides the results of studying composition of the resulting precipitate. It is found that the specific consumption of iron ions for removing 1g of copper ions from wastewater is 5.1g that is is 2.9 times less than the dose of commercial reagent FeSO4. Keywords: slag; treatment; copper-containing waste water; deposit.
Решение вопросов охраны окружающей среды объясняет все расширяющийся интерес к утилизации ценных отходов металлургического производства. Учитывая химический состав шлаков, разрабатываются технологии переработки их на реагенты, которые могут быть использованы в качестве коагулянтов при очистке промышленных стоков [1-3]. Авторами [4] показана возможность получения раствора коагулянта из зол, образующихся при сжигании углей, путем обработки кислотой, который в основном представляет А^ЭО^з и в незначительном количестве содержит соли других металлов.
Целью данной работы являлось изучение возможности утилизации металлургического шлака никелевого производства для реагентного обезвреживания медьсодержащих сточных вод.
Объектом исследования служили модельные медьсодержащие сточные воды. В качестве сырья для получения рас-
твора коагулянта использовали металлургический шлак Норильского никелевого завода. Состав шлака был определен с помощью рентгенофазового и рентгеноспек-трального анализов. На анализ был представлен поликристаллический образец техногенного происхождения со шлакоотвалов Норильского ГМК. При проведении исследований ставилась задача определить элементный и фазовый состав образца. В связи с отсутствием стандартов для этой цели использовались безэталонные методы рентгенофазового и рентгеноспектраль-ного анализов. Съемка рентгенограмм осуществлялась на автоматизированном рентгеновском дифрактометрическом оборудовании фирмы БЫтаЬги ХРО-7000Б (излучение СиКа). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился с использованием информационно-поисковой системы рентге-нофазовой идентификации материалов (ИПС ФИ), совмещающей качественный и полуколичественный анализы (по методу
1
Халтурина Тамара Ивановна, кандидат химических наук, профессор кафедры инженерных систем зданий и сооружений, e-mail: [email protected]
Khalturina Tamara, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Engineering Systems of Buildings and Structures, e-mail: [email protected]
«корундовых чисел»). В табл. 1 показан фазовый состав образца шлака по данным РФА.
Таблица 1 Фазовый состав по данным РФА
Формула Содержание, %
Fe2 SiÜ4 87,2
Ca (SO4) (H2Ü)2 10,2
SiÜ2 2,46
Для полуколичественного рентгено-спектрального анализа (РСА) применялся метод фундаментальных параметров (волновой рентгенофлуоресцентный спектрометр фирмы БЫта^и ХРР-1800).
На рис. 1 представлена рентгенограмма образца шлака никелевого производства.
В табл. 2 представлен химический состав образца шлака по данным рентгено-спектрального анализа.
Раннее проведенные исследования по возможности получения реагента из гранулированного металлургического шлака путем обработки его серной кислотой [1] позволили найти оптимальные режимы процесса: расход кислоты Н2SО4 на 1 г шлака - 0,6-0,8 г; продолжительность обработки - 1,5-3 часа; температура обработки - 35-50°С.
Полученный раствор реагента был исследован на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой 1СДР-6500 для определения концентрации ионов, перешедших в раствор при обработке металлургического шлака раствором Н2Б04. Как показали результаты исследований раствора, концентрация ионов со-
ставила, мг/дм 11757,501; Co"
Ca2+ - 1061,25; 129,333.
3: Al3+ - 1002,075; Fe2+ -2+ - 11,057; Ni2+ - 18,153; Mg2+ - 846,253; Si4+ -
шлак
I, балл 900 750 600 450 300 150 0
w
ivJv
6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 20,° Рис. 1. Рентгенограмма образца шлака никелевого производства
Таблица 2
Химический состав шлака по данным РСА, масс. %_
Элемент Ü Fe Si C Ca AI S Na
Концентрация 35,9435 27,8176 17,5664 3,8917 3,8464 3,6342 2,3717 1,5378
Элемент Mg K F Ti Cu Ni Co Cr
Концентрация 1,3917 0,8663 0,3009 0,196 0,1907 0,1182 0,0958 0,0628
Элемент Mn Ba P Zn Sr Cl Rb
Концентрация 0,0561 0,0401 0,0186 0,0216 0,0149 0,0127 0,0043
Установлено, что гранулированный металлургический шлак содержит в основном оксиды железа, кремния, алюминия, кальция, магния. При обработке шлака кислотой образуется раствор, являющийся смешанным коагулянтом, содержащий ионы Fe2+, Д!3+ и активную кремниевую кислоту. Частицы активной кремниевой кислоты способствуют коагуляции гидратов оксидов железа, алюминия. Как известно, смешанный коагулянт обладает более эффективными коагулирующими свойствами, позволяющими заметно снизить чувствительность процесса коагуляции к солевому составу и расширить ее зоны.
С целью выявления коагулирующей способности полученного реагента нами были проведены исследования по изучению технологического процесса очистки медьсодержащих стоков.
Объектом исследования служили модельные медьсодержащие сточные воды. Изучение процесса реагентного обезвреживания проводили с использованием раствора реагента, являющегося смешанным коагулянтом.
Концентрацию ионов меди определяли на атомно-абсорбционном спектрометре 3300 производства фирмы Регкт-Е!тег с пламенным атомизатором. Атомно-абсорбционный метод основан на измерении резонансного поглощения света свободными атомами определенного элемента при прохождении света через атомный пар исследуемого образца, образующегося в пламени. Методики измерений абсорбционной спектрометрии разработаны Анали-
тическим центром контроля качества воды ЗАО «РОСА» (г. Москва).
Реагентная обработка проводилась следующим образом: сточная вода, содержащая ионы меди, помещалась в емкость, куда подавали раствор реагента. Перемешивание осуществляли с помощью магнитной мешалки в течение 1,5 минут, при этом определялась величина рН с помощью рН-метра производства HANNA Instruments. Величина рН после реагентной обработки жидкости доводилась до значения 7,8-8,2 при добавлении раствора NaOH для последующего отделения осадка.
Результаты исследований процесса реагентной обработки модельных стоков, содержащих ионы меди, приведены в табл.3.
Обработка результатов экспериментальных данных была проведена в табличном процессоре Excel, что позволило построить графическую зависимость и получить уравнение аппроксимации (рис. 2).
Как видно из рис. 2, удельный расход ионов железа для удаления из сточных вод 1г ионов меди составляет 5,1г, что в 2,9 раза меньше, чем доза товарного реагента FeSO4.
Механизм процесса реагентного обезвреживания медьсодержащих стоков заключается в том, что очистка происходит при переводе ионов меди в нерастворимую форму гидроксида меди - Cu(OH)2, который осаждается совместно с гидроксидами железа и алюминия, образующихся при гидролизе их солей.
Номер опыта г 2+ С Си , о мг/дм3 рНисх Расход о реагента, мг/дм3 рН после обработки реагентом рН после обработки NaОН г* 2+ост ССи , о мг/дм3 Vос, %
1 100 5,2 223,4 2,34 8,2 0,532 12,7
2 100 5,2 282,18 2,16 7,92 0,462 18,6
3 100 5,2 397,4 2,06 8,03 0,052 25,5
4 100 5,2 510,2 1,98 8 0,011 32,1
5 100 5,2 566,7 1,97 7,8 0,049 33,3
Таблица 3
Результаты реагентной обработки медьсодержащих стоков
+ "
CS
0
«
К
Я
а
р
т
н 3
е м
я /д
н г/
ä гм
«
а
н
о
т
а
т
с
О
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
\ ♦
\ y = 1E -05x2 - 0,008« 5x + 1,8946
\
4 4..........*
200
300 400 500
Расход реагента, мг/дм3
600
Рис. 2. Зависимость остаточной концентрации Cu2+ от расхода реагента
Al(OH)2+ + H2O ~ Al(OH)3 + H+;
Гидролиз Ре304 происходит следующим образом:
Ре2+ + 2Н2О ^ Ре(0И)2 + 2Н+.
Поскольку растворимость гидрокси-да Ре(0Н)2 велика и он значительно диссоциирован, то равновесие гидролиза сильно смещается влево. Образующийся Ре(0Н)2 под действием кислорода, растворенного в воде, окисляется до Ре(0Н)з:
4Ре (0Н)2 + 02 + 2Н20 = 4Ре(0Н)з.
Гидролиз Д!2(804)3 протекает в несколько стадий:
Д!3+ + Н20 ^ А1(ОН)2+ + Н+;
Д!(0Н)2+ + Н2О ^ А1(ОН)2+ + Н+;
Al3+ + ЗН2О ^ Al(OH)3 + 3H+.
Гидроксиды Fe(OH)3 и Al(OH)3 обладают высокой сорбционной способностью, вследствие чего происходит адсорбция тонко диспергированных хлопьев Cu(OH)2 на их поверхности.
Были проведены исследования по изучению динамики процесса седиментации осадка. Результаты данных эксперимента приведены в табл. 4.
По данным, представленным в табл. 4, построены графические зависимости объема осадков от продолжительности отстаивания (рис. 3), где Др - расход реагента, мг/дм3. С помощью табличного процессора Excel были получены уравнения аппроксимации.
Таблица 4
Результаты исследований динамики процесса седиментации осадка
Параметр Объем осадков при различных значениях продолжительности отстаивания
t, мин 0,0 2,0 4,0 8,0 12,0 16,0 20,0 24,0 28,0 34,0 40,0 50,0 60,0 70,0
V1, % 100,0 58,8 39,2 27,5 21,6 19,6 17,6 17,6 16,7 15,7 13,7 12,7 12,7 12,7
V2, % 100,0 70,6 47,1 31,4 27,5 25,5 23,5 23,5 22,5 21,6 19,6 18,6 18,6 18,6
V3, % 100,0 81,1 60,4 41,5 34,0 32,1 30,2 29,2 29,2 28,3 27,4 25,5 25,5 25,5
V4, % 100,0 94,3 84,9 69,8 56,6 47,2 41,5 37,7 35,8 34,0 34,0 32,1 32,1 31,1
V5, % 100,0 87,0 77,8 61,1 50,0 42,6 39,8 38,0 36,1 35,2 34,3 33,3 32,4 32,4
Рис. 3. Зависимости объема осадка от продолжительности отстаивания: 1.1. - Др = 223,4 мг/дм3; 1.2. - Др = 282,18 мг/дм3; 1.3. - Др = 397,4 мг/дм3; 1.4. - Др = 510,2 мг/дм3; 1.5. - Др = 566,7 мг/дм3
Уравнения аппроксимации:
y1 = -0,0012 х3 + 0,1462 х2 - 5,5223 х + + 74,998; R2 = 0,8248; y2 = -0,0011 х3 + 0,1441 х2- 5,4636 х + + 80,588; R2 = 0,8567; yz = -0,0011 х3 + 0,1403 х2 - 5,3961 х + + 87,945; R2 = 0,9122; y4 = 0,0302 х2 - 2,8974 х + 93,86; R2 = 0,9423; y5 = -0,0008 х3 + 0,1119 х2 - 4,7209 х + + 95,705; R2 = 0,983,
где у - объем осадка, %; х - продолжительность отстаивания, мин.
Как видно из представленных данных, при оптимальном расходе реагента Др=510,2 мг/дм3 объем образующегося
осадка V=32,1%. Осадок уплотняется в течение 50 мин. Были определены свойства осадка, которые представлены в табл. 5.
Для определения химического состава осадка был проведен термический анализ [5]. Наряду с дифференциальной сканируемой калориметрией применялся термогравиметрический метод (ТГ), основанный на изменении массы используемых образцов осадка при нагревании в зависимости от температуры. Исследования проводились на приборе NETZSCHSTA 449 F1, в диапазоне 30/20,0 (К/мин)/1000, при использовании программного обеспечения NETZS CH Proteus. Термограмма осадка представлена на графике в виде кривых: ДСК - ТГ (где ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия, ДСК, мкВ/мг; ТГ - кривая изменения массы, ТГ, %; ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая, ДТГ, %/мин) (рис. 4).
Таблица 5
Свойства осадка
Влажность W, % Плотность о р, г/см3 Сухой остаток (105°С), г/дм3 Остаток после прокаливания (800°С), г/дм3 Зольность, % ППП, г/дм3 ППП, % r, см/г
99 0,96 9,55 1,93 20,2 7,62 79,8 141,51010
Примечание. ППП - потери при прокаливании, г - удельное сопротивление осадка фильтрации.
тг, % 100
ДТГ, ДСК, (мкВ/мг)
ин)
Пик 918,9°С -0 42 %/мин -
0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8
0 0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6 -1,8
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С Рис. 4. Термограмма осадка медьсодержащих сточных вод
Из термограммы видно, что при М26,30С и М54,90С эндоэффекты характерны для дегидратации, при М82,60С термоэффект объясняется наличием в образце осадка кристобалита (а-8Ю2), куприта (а-СиО) и гетита (а^еООН), при М03,6°С термоэффект связан с дегидратацией гетита и переходом его в гематит (Ре203), при этом возможно образование бемита - Д!203 Н20. Термогравиметрические кривые (ТГ) показывают, что основные тепловые эффекты сопровождаются изменением массы образца в зависимости от температуры. При этом остаточная его масса составляет 81,92% [5].
Различные формы железа типа Ре203, Ре304, FeOOH и алюминия А1203 Н20 имеют более высокую внутреннюю и поверхностную энергию, следовательно, и
сорбционную способность, что дает основание в дальнейшем провести рециркуляцию осадка в процессе очистки медьсодержащих сточных вод для его последующей утилизации.
Таким образом, нами показана возможность утилизации металлургического шлака никелевого производства путем реа-гентного обезвреживания медьсодержащих сточных вод смешанным коагулянтом, полученным из металлургического шлака. В ходе исследования данного технологического процесса установлено, что удельный расход ионов железа для удаления из сточных вод 1 г ионов меди составляет 5,1 г, что в 2,9 раза меньше, чем доза товарного реагента Ре804.
Статья поступила 28.01.2016 г.
Библиографический список
1. Халтурина Т.И., Пазенко Т.Я., Пчелкин А.Г. Возможность применения отходов металлургического производства для получения реагента // Мелиорация и водное хозяйство. Серия: Комплексное использование и охрана водных ресурсов. 1989. № 12. С. 49-55.
2. Халтурина Т.И., Руденко Т.М. Использование гранулированного металлургического шлака для очистки нефтесодержащих сточных вод // Сб. материалов V Всероссийской научно-практической конференции «Красноярск, энергоэффективность: достижения и перспективы». Красноярск, 18-19 ноября 2004). Красноярск, 2004. С. 206-209.
3. Пат. № 2411191, Российская Федерация, МПК СО2Р1/52, СО2Р1/28, СО2Р1/64, С02Р103/04. Коагулянт-адсорбент для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, способ получения коагулянта-адсорбента для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, способ использования коагулянта-адсорбента для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов / К.А. Бурков, А.И. Дро-бышев, С.В. Караван, О.А. Пинчук; заявитель и патентообладатель СПбГУ(Ри); № 200912756/05; за-явл. 20.07.2009; опубл.10.02.2011. Бюл. № 4. 15 с.
4. Пат. № 2053200, Российская Федерация, МПК СО1Р7/74, СО2Р1/52. Способ получения алюмосо-
держащего коагулянта / И.Н. Тануров, В.М. Шолохов, Н.М. Макарова, Т.Е. Коновалова; заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт металлургической теплотехники цветной металлургии и огнеупо-
ров (г. Екатеринбург); № 92008060/26; заявл. 24.11.1992; опубл. 27.01.1996. 5. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. Л.: Недра, 1974. 399 с.
1. Khalturina T.I., Pazenko T.Ia., Pchelkin A.G. Vozmozhnost' primeneniia otkhodov metallur-gicheskogo proizvodstva dlia polucheniia reagenta [Applicability of metallurgical production waste to reagent production]. Melioratsiia i vodnoe khoziaistvo, seriia: Kompleksnoe ispol'zovanie i okhrana vodnykh resursov - Reclamation and Water Management. Series: Complex use and protection of water resources, 1989, no. 12, pp. 49-55.
2. Khalturina T.I., Rudenko T.M. Ispol'zovanie granu-lirovannogo metallurgicheskogo shlaka dlia ochistki neftesoderzhashchikh stochnykh vod [Using granular metallurgical slag for oily wastewater treatment]. Sbornik materialov 5 Vserossiiskoi nauchno-prakticheskoi konferentsii "Krasnoiarsk, energoeffek-tivnost': dostizheniia i perspektivy" [Collection of materials of V All-Russian scientific-practical conference "Krasnoyarsk, Energy Efficiency: Achievements and Prospects"]. Krasnoiarsk, 2004, pp. 206-209.
3. Burkov K.A., Drobyshev A.I., Karavan S.V., Pinchuk O.A. Koaguliant-adsorbent dlia ochistki promyshlennykh
stokov ot tiazhelykh metallov, sposob polucheniia koagulianta-adsorbenta dlia ochistki promyshlennykh stokov ot tiazhelykh metallov, sposob ispol'zovaniia koagulianta-adsorbenta dlia ochistki promyshlennykh stokov ot tiazhelykh metallov [Coagulant-adsorbent for the purification of industrial waste water from heavy metals; a method for producing a coagulant-adsorbent for the purification of industrial waste water from heavy metals; a method of using the coagulant-adsorbent for the purification of industrial waste water from heavy metals]. Patent RF, no. 2411191, 2011.
4. Tanurov I.N., Sholokhov V.M., Makarova N.M., Konovalova T.E. Sposob polucheniia ali-umosoderzhashchego koagulianta [A method of obtaining aluminous-containing coagulant]. Patent RF, no. 2053200, 1996.
5. Ivanova V.P., Kasatov B.K., Krasavina T.N., Rozino-va E.L. Termicheskii analiz mineralov i gornykh porod [Thermal analysis of minerals and rocks]. Leningrad: Nedra Publ., 1974, 399 p.
