CC BY
32
О влиянии межзеренных границ и свободной поверхности на энергетические параметры точечных дефектов и их комплексов
К.П. Зольников, В.М. Чернов1, Ив.С. Коноваленко, Д.С. Крыжевич, С.Г. Псахье
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 1 ФГУП ВНИИ неорганических материалов им. А.А. Бочвара, Москва, 123060, Россия
Рассчитаны энергетические параметры вакансий и вакансионныгс комплексов вблизи межзеренной границы и свободной поверхности. Расчеты проводились на основе метода молекулярной динамики. Для описания межатомного взаимодействия быши использованы многочастичные потенциалы, полученные в рамках метода погруженного атома. Показано, что радиус взаимодействия вакансий и радиус захвата вакансий и вакансионныгс комплексов границами зерен и свободными поверхностями для меди значительно меньше, чем для ванадия. Рассчитана энергетическая выгодность в меди и ванадии вакансионныгх комплексов, состоящих из четырех вакансий.
On the effect of grain boundaries and free surface on energy parameters of point defects and their complexes
K.P. Zolnikov, V.M. Chernov1, Iv.S. Konovalenko, D.S. Kryzhevich, and S.G. Psakhie
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia 1 Federal State Unitary Enterprise A.A. Bochvar All-Russian Research Institute of Inorganic Materials, Moscow, 123060, Russia
Energy parameters of vacancies and vacancy complexes near the grain boundary and free surface are calculated. The calculations are performed with a molecular dynamics method. To describe interatomic interaction, we use many-body potentials obtained in the framework of the embedded atom method. It is shown that the interaction radius of vacancies and the capture radius of vacancies and vacancy complexes by grain boundaries and free surfaces for copper are much smaller than for vanadium. The energy profitability of vacancy complexes of four vacancies in copper and vanadium are calculated.
1. Введение
Изучение параметров точечных дефектов является актуальной задачей не только с точки зрения развития фундаментальных знаний в теории дефектов, но и с точки зрения решения многочисленных прикладных задач. В частности, большое значение имеют вопросы, связанные с поведением материалов, работающих в условиях радиационного облучения, поскольку длительное воздействие радиацией приводит к генерации так называемых радиационных дефектов. Отметим, что изменения структуры материалов при облучении полностью контролируются свойствами точечных дефектов. Взаимодействия точечных дефектов с дислокациями, особенно при высоких температурах, во многом определяют характер пластической деформации. Точечные дефекты
оказывают влияние практически на все свойства материалов: механические, тепловые, электрические и т.д.
Одним из наиболее эффективных способов исследования данной проблемы является компьютерное моделирование в рамках метода молекулярной динамики. Данный подход позволяет наиболее полно учесть дискретную структуру материала, что особенно важно, когда исследование проводится на атомном уровне для структур, имеющих границы раздела. Молекулярно-динамическое изучение энергетических свойств точечных дефектов и их комплексов имеет давнюю историю [1-5]. Методика расчетов параметров точечных дефектов в материалах с кристаллической структурой хорошо известна. Точность таких расчетов во многом определяется не только корректным построением протяженных границ раздела (границ зерен, свободных поверхностей и
© Зольников К.П., Чернов В.М., Коноваленко Ив.С, Крыжевич Д.С, Псахье СГ., 2005
т.д.), но и типом потенциала межатомного взаимодействия, используемого при моделировании. Парные потенциалы межатомного взаимодействия как полуэмпири-ческие, так и полученные на основе псевдопотенциаль-ной теории [6, 7], до сих пор широко используются для проведения расчетов. Они позволяют достаточно хорошо описывать энергии образования, миграции, взаимодействия точечных дефектов только вдали от границ раздела, которые оказывают существенное воздействие на параметры этих дефектов и на особенности их диффузионного поведения.
Следует отметить, что использование парных потенциалов межатомного взаимодействия для моделирования протяженных дефектов структуры, межфазных и межзеренных границ, свободной поверхности является некорректным. Атомная и электронная структура свободной поверхности в принципе не описывается в рамках модельного парного псевдопотенциала, поскольку, как показали расчеты [5], первая координационная сфера для них располагается на отталкивательной ветви. Поэтому эффект поджатия поверхностных атомных плоскостей, который характерен для большинства кристаллографических направлений, не может быть описан в рамках парного приближения для потенциалов межатомного взаимодействия. В то же время, экспериментальные и теоретические исследования последних десятилетий убедительно показали, что физико-химические процессы, происходящие на поверхности и в области границ раздела, играют важнейшую роль в зарождении дефектов структуры. Для корректного описания задач, связанных с изучением свойств точечных дефектов и их комплексов в материалах со сложной внутренней структурой (а большинство материалов, используемых на практике, является таковыми), требуется использование многочастичных потенциалов межатомного взаимодействия.
2. Формализм расчетов
В связи с вышесказанным в настоящей работе ставилась задача провести моделирование энергетических параметров точечных дефектов и некоторых комплексов точечных дефектов в зависимости от их удаленности от свободной поверхности или от межзеренной границы с использованием многочастичных потенциалов межатомного взаимодействия.
В качестве объектов исследования были выбраны медь и ванадий. Изделия из этих материалов или на основе этих материалов широко используются на практике и, в частности, многие из них работают в условиях повышенного радиационного воздействия.
В качестве потенциалов межатомного взаимодействия были выбраны потенциалы, полученные в рамках метода погруженного атома. В методе погруженного атома [8, 9] каждый атом представляется помещенным в почти однородный электронный газ, а энергетическая
добавка, связанная с изменением энергии при добавлении атома в систему, входит как составная часть в выражение для полной энергии системы. В [9] показано, что плотность неоднородного электронного газа в этом случае не должна сильно отличаться от суперпозиции атомных плотностей. Это обусловило перспективность применения метода погруженного атома для расчета потенциалов межатомного взаимодействия в металлах и их сплавах.
Отметим, что метод погруженного атома, развитый в [8, 9], успешно применялся для решения широкого круга задач: расчета фононного спектра в объеме твердого тела [10, 11], дефектов [11], структуры поверхности [12, 13], поверхностных фононов [14].
Моделируемые кристаллиты содержали около 6 000 атомов. При расчетах энергии взаимодействия двух вакансий для описания границ кристаллита были использованы периодические граничные условия. Для изучения влияния внешней поверхности на характеристики дефектов моделировалась свободная поверхность, а в кристаллитах с межзеренной границей были использованы жесткие граничные условия. Межзеренные границы формировались в образцах путем поворота на 60° вокруг оси [100] одной половины образца относительно другой.
3. Результаты работы и их обсуждение
Анализ данных, полученных в настоящей работе, целесообразно начать с рассмотрения результатов расчетов энергий взаимодействия двух вакансий в зависимости от расстояния между ними в образцах с идеальной кристаллической решеткой.
В табл. 1 представлены результаты расчетов энер-
~ ~ Т-тЬ
гии взаимодействия двух вакансий Еп в зависимости от расстояния между ними. Расстояние между ними измерялось радиусом соответствующей координационной сферы RN (индекс N — номер координационной сферы), на которой располагалась одна из вакансий по отношению к другой. Из табл. 1 видно, что взаимодействие вакансий в меди спадает значительно быстрее, чем в ванадии. В ванадии вакансии воздействуют друг на друга вплоть до пятой координационной сферы, тогда как в меди это взаимодействие прекращается уже на расстоянии, превышающем радиус второй координационной сферы.
£
Энергия образования вакансии Еу по мере удаления от межзеренной границы гораздо быстрее выходит на насыщение для медных образцов, чем для ванадие-
Таблица 1
Результаты расчетов энергии взаимодействия вакансий в Си и V
Номер координационной сферы 1 2 3 4 5
ЕЬ2, эВ Си 0.17 0.03 0 0 0
V 0.56 0.34 0.05 0.03 0.02
Рис. 1. Общий вид структуры кристаллита Си (а); атомная плоскость, для которой проведены расчеты Е^ в зависимости от расстояния до межзеренной границы (б)
вых. Структура моделируемых образцов и результаты расчетов Е£ вблизи межзеренной границы представлены на рис.1, 2 соответственно.
Из сравнения рис. 2, а и б видно, что энергия образования вакансии в медном образце выходит на насыщение, достигая своего значения в объеме на расстоянии, немного большем радиуса первой координационной сферы, тогда как в случае ванадия насыщение £
Еу достигается на расстоянии примерно 4-й координационной сферы.
Энергия миграции вакансии Е^1 вблизи межзеренной границы достаточно трудно поддается анализу ввиду ее большого разброса для различных направлений миграции. На рис. 3 приведена структура образца меди и указаны направления, для которых рассчитывалась Е1. Результаты расчетов данной величины представлены в табл. 2. Очевидно, что для анализа энергии миграции вакансии в области границы зерна необходимо учитывать атомное окружение в ближайших атомных плоскостях.
Граница зерна
и ^ і г*: ел
г*;
Граница зерна
Рис. 3. Общий вид кристаллита Си (а); атомная плоскость: черная точка — вакансия, крестики — атомы, для которых рассчитывались значения
Ет (б)
Таблица 2
Результаты расчета Em в меди вблизи межзеренной границы
Номер атома 1 2 3 4 5 6
Em, эВ 0.24 0.60 0.66 0.48 0.54 0.44
При изучении комплексов из четырех вакансий важным считается вопрос о расположении четвертой вакансии по отношению к первым трем: расположена ли она в одной плоскости с тремя остальными, либо образует с ними объемный вакансионный комплекс в виде тетраэдра. Изучение данного вопроса является важным для понимания процессов, приводящих к охрупчиванию материалов, находящихся в условиях длительного радиационного облучения. Решение данной проблемы в рамках молекулярно-динамического моделирования в настоящее время не представляется возможным, так как для описания вакансионных потоков требуется значительно более длительное расчетное время. Тем не менее, молекулярно-динамическое моделирование позволяет исследовать энергетическую выгодность тех или иных вакансионных конфигураций по отношению друг к другу и в зависимости от их удаленности от протяженных дефектов.
В настоящей работе проведены расчеты изменения энергии моделируемого образца, содержащего комплекс из четырех вакансий, в зависимости от его удаленности от свободной поверхности. Результаты расчетов представлены в табл. 3. В таблице показаны схематически два варианта расположения четырех вакансий в комплексах: все 4 вакансии расположены в одной плоскости (а, в); вакансии образуют объемный комплекс (б, г).
В табл. 3 введены обозначения: АЕ = Еу - (Е - 4е), Е — потенциальная энергия кристаллита со свободными поверхностями; е — потенциальная энергия, приходящаяся на один атом кристаллита; Еу — потенциальная энергия кристаллита со свободными поверхностями, содержащего комплекс из четырех вакансий; N — число межплоскостных расстояний от вакансион-ного комплекса до свободной поверхности; темным цветом на схемах выделены свободные поверхности.
Из табл. 3 видно, что расположение вакансий в одной плоскости в кристаллите меди энергетически более выгодно только в том случае, когда они находятся на свободной поверхности (в нашем случае свободная поверхность моделировалась в направлении [100]). Это справедливо для обеих конфигураций вакансионного комплекса.
В табл. 3 также приведены результаты моделирования для кристаллита ванадия. Свободная поверхность для данного кристалла моделировалась вдоль направления [110]. В отличие от меди, для ванадия расположение вакансий в одной плоскости по сравнению с объемной конфигурацией выгодно не только для случая, когда комплекс полностью лежит на свободной поверх-
Таблица 3
Изменение потенциальной энергии кристаллита меди и ванадия в зависимости от удаленности вакансионного комплекса от свободной поверхности
№
ДЕ,
Cu
а б
1.80 2.35
3.17 2.86
5.16 4.98
5.25 4.98
V
3.54
10.08
10.09
10.14
5.27
9.47
10.18
10.17
ности, но и для случая, когда он находится в объеме кристаллита вдали от свободной поверхности.
Расчеты показывают, что вакансионные комплексы из 4 вакансий в ванадии должны быть более устойчивыми по сравнению с аналогичными комплексами в меди. На это указывает тот факт, что как взаимодействие двух вакансий между собой, так и взаимодействие ва-кансионных комплексов со свободной поверхностью в кристаллите ванадия является более дальнодействую-щим по сравнению с медным кристаллитом.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 05-02-08128-офи_э, 05-03-98003-р-0бь-а).
Литература
1. Орлов А.Н., Трушин Ю.В. Моделирование на ЭВМ радиационных дефектов
и процессов в кристаллах // Природа. - 1983. - № 10. - С. 34-43.
2. Кирсанов В.В., Суворов А.Л., Трушин Ю.В. Процессы радиационного дефектообразования в металлах. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - 272 с.
3. Орлов А.Н., Трушин Ю.П. Энергии точечных дефектов в металлах. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 80 с.
4. Plishkin Yu.M., PodchinenovI.E. Vacancy migration energy calculation in F.C.C.
copper lattice by computer simulation // Phys. Stat. Sol(a). - 1976. - V. 38. -No. 1. - P. 51-55.
5. Панин В.Е., Хон Ю.А., Наумов ИИ., Псахье С.Г., Ланда А.И., Чулков Е.В.
Теория фаз в сплавах. - Новосибирск: Наука, 1984. - 220 с.
6. Harrison W.A. Pseudopotentials in the theory of metals. - New York: WA. Benja-
min, 1966. - 336 с.
7. Хейне В., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. - М.: Мир, 1973. -
557 с.
8. Foiles S.M., Baskes M.I., Daw M.S. Embedded-atom-method for the fcc metals
Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys // Phys. Rev. - 1986. - V. B33. - No. 12.-P. 7983-7991.
9. Daw M.S., Baskes M.I. Embedded atom method: Derivation and application to
impurities, surfaces, and other defects in metals // Phys. Rev. - 1984. - V. B29. -No. 12. - P. 6443-6453.
10. Daw M.S., Hatcher R.L. Application of the embedded atom method to phonons in transition metals // Solid State Commun. - 1985. - V. 56. - No. 8. - P. 697699.
11. Daw M.S., Baskes M.I. Semiempirical, quantum mechanical calculation of hydrogen embrittlement in metals // Phys. Rev. Lett. - 1983. - V. 50. - No. 17.-P. 1285-1288.
12. Foiles S.M. Reconstruction of fcc (110) surfaces // Surf. Sci. - 1987.- V. 191.-P. L779-L786.
13. Daw M.S., Foiles S.M. Summary: Calculations of the energetic and structure of Pt(110) using the embedded atom method // J. Vac. Sci. Technol. - 1986. -V. 4. - No. 3. - P. 1412-1413.
14. Nelson J.S., Sowa E.C., Daw M.S. Calculation of phonons on the Cu(100) surface by the embedded-atom method // Phys. Rev. Lett. - 1988. - V. 61. -No. 17. - P. 1977-1980.
