CC BY
81
Температурные зависимости термодинамических характеристик комплексов точечных дефектов в меди
А.Г. Липницкий, С.Д. Борисова, И.П. Чернов1, Л.Ю. Загорская2
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
1 Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия
2 Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия
Впервые рассчитаны термодинамические величины комплексов точечных дефектов в меди как функции температуры. Расчеты выполнены в квазигармоническом приближении с использованием метода погруженного атома. Определена температурная зависимость энергии связи, свободной энергии, энтальпии и энтропии комплексов вакансий и межузельных атомов размером до четырех точечных дефектов в комплексе. Обнаружено, что относительная термодинамическая стабильность различных атомных конфигураций комплекса может существенно изменяться с повышением температуры. Показано, что именно энтропия тепловых колебаний атомов ответственна за реализацию тетраэдрической конфигурации тривакансии в меди, а не потенциальная энергия образования, как предполагалось ранее в литературе.
1. Введение
Комплексы точечных дефектов образуются в больших концентрациях в результате радиационного облучения, закалки и пластической деформации материалов [1, 2]. Отсюда большое число работ, посвященное изучению свойств таких комплексов. Наиболее активно исследуются комплексы в материалах, подверженных радиационному облучению, в связи с большой практической значимостью таких исследований для конструирования материалов атомной энергетики. Знание свойств точечных дефектов и их комплексов важно для понимания и предсказания эффектов радиационного повреждения в материалах.
Основной величиной, контролирующей атомную структуру и размеры комплексов точечных дефектов, является энергия их образования. Экспериментальное определение энергий образования комплексов трудно осуществимо. Комплексы точечных дефектов различных размеров и атомных структур присутствуют в материале одновременно. В большинстве материалов существует также большое разнообразие точечных дефектов, включая вакансии, и более протяженных дефектов, таких как дислокации и границы зерен. Трудности в вы-
делении эффектов комплекса конкретного типа делают экспериментальное определение энергий образования комплексов точечных дефектов проблематичным.
Фундаментальные характеристики комплексов точечных дефектов, включающие избыточную свободную энергию Гиббса, получают преимущественно из теоретических расчетов. До настоящего времени, расчеты энергии Гиббса комплексов точечных дефектов сводились к расчету энергии образования при нулевой температуре [3-6]. В результате многих теоретических исследований установлено, что энергия образования комплексов точечных дефектов возрастает с увеличением его размера по степенному закону (см. работу [6] и ссылки в ней). Вместе с тем, такие расчеты игнорируют энтропию тепловых колебаний атомов, которая, однако, может существенно влиять на величину энергии Гиббса дефектов при конечных температурах [7]. В настоящей работе впервые выполнены расчеты энергии Гиббса, энергии связи, энтальпии и энтропии комплексов точечных дефектов как функции температуры. Рассмотрены комплексы, включающие до четырех точечных дефектов: межузельных атомов либо вакансий. Расчеты проводились в квазигармоническом приближении, учиты-
© Липницкий А.Г., Борисова С.Д., Чернов И.П., Загорская Л.Ю., 2003
вающем тепловое расширение решетки. Для задания потенциалов межатомных взаимодействий использовался метод погруженного атома [8, 9]. В качестве материала исследования была выбрана медь, для которой построены хорошо апробированные потенциалы межатомных взаимодействий [10]. Кроме того, медь часто выбирается в качестве модельного материала при экспериментальном и теоретическом изучении ГЦК-ме-таллов.
2. Определения и методы расчета термодинамических величин дефектов
Величиной, контролирующей направленность процесса коагуляции точечных дефектов в комплексы, является энергия связи комплекса — разница между суммой свободных энергий Гиббса одиночных дефектов, образующих комплекс, и свободной энергией Гиббса комплекса дефектов. Основой для описания термодинамических величин дефектов служит концепция избыточных термодинамических величин.
Избыточная аддитивная термодинамическая величина АХ, связанная с дефектом, определяется соотношением
ax = X defect - (Ndefect/ Nuk) x
bulk ,
(1)
где Nйей;с( и NЬи1к обозначают число атомов в системе с дефектом и без дефекта соответственно. Данное определение вводит избыточную термодинамическую величину на дефекте как разницу между термодинамической величиной системы с дефектом и термодинамической величиной того же количества атомов в обьеме идеального кристалла. Согласно этому определению, избыточная свободная энергия Гиббса дефекта А G(T) (часто эту величину называют энергией образования дефекта) может быть записана в виде [11]:
AG(T) = АН(T) - TAS(T) - kBT ln g,
(2)
где энтальпия дефекта АН(Т) и энтропия дефекта АS(T) являются функциями температуры Т; g — геометрический фактор, задающий различные варианты ориентации дефекта; ^ — постоянная Больцмана. В случае нулевой температуры и нулевого давления свободная энергия дефекта сводится просто к избыточной потенциальной энергии, связанной с дефектом. В наших расчетах энтропии образования дефекта мы ограничиваемся вкладом тепловых колебаний атомов, который является определяющим в интервале рассмотренных нами температур (100-1000 К).
Вычисление свободной энергии существенно сложнее, чем вычисление внутренней энергии или энтальпии образования дефекта. Энергия дефекта при нулевой температуре может быть рассчитана методом молекулярной статики при заданных потенциалах межатомных взаимодействий. Вычисление энтальпии дефекта при
конечной температуре осуществляется усреднением полной энергии системы по статистическому ансамблю, микросостояния которого задаются с использованием метода Монте-Карло или метода молекулярной динамики. С другой стороны, свободная энергия не может быть записана в виде среднего по статистическому ансамблю. Для ее расчета развиты более сложные теоретические методы, основанные на термодинамическом интегрировании. Один из наиболее часто используемых методов требует предварительного расчета энтальпии как функции температуры [7]. Однако все эти методы требуют больших затрат компьютерного времени. Применение этих методов для небольших по размеру дефектов ограничено также недостаточной точностью расчета энтальпии, поскольку при высоких температурах флуктуации энергии расчетной ячейки могут превосходить энергию образования дефекта [7].
Один из способов упрощения вычислений состоит в применении квазигармонического приближения [12]. Этот метод позволяет выполнить расчеты свободной энергии системы, состоящей из нескольких сотен атомов в расчетной ячейке, что достаточно для изучения комплексов точечных дефектов небольших размеров.
3. Квазигармоническое приближение
В квазигармоническом приближении полная конфигурационная энергия заменяется квадратичным разложением потенциальной энергии по смещениям атомов около равновесных положений при фиксированном значении постоянной решетки. Ангармонические эффекты включаются только через изменение квадратичного разложения с изменением постоянной решетки. При каждом значении параметра решетки система эквивалентна суперпозиции гармонических осцилляторов. В гармоническом приближении свободная энергия F(a, Т) твердого тела для постоянной решетки а и температуры Т задается выражением:
F(a, T) = Eo(a) + kbT£ ln
k, n
2sinh
'h^n (k)Л
2kbT
(3)
В этом выражении Е0(а) — энергия статической решетки. Суммирование проводится по поляризациям, п, фононов и волновым векторам к в зоне Бриллюэна; ти (к) — частоты фононных мод, определяемые значением постоянной решетки. Уравнение (3) описывает свободную энергию как функцию постоянной решетки. Свободная энергия и обьем при нулевом давлении рассчитываются из минимизации этого выражения относительно постоянной решетки для каждой температуры. Отсюда определяется зависимость обьема решетки от температуры. Другие термодинамические величины (энтропия, энтальпия) могут быть рассчитаны с помощью аналогичных сумм по фононным модам.
J__________I__________I__________I_________I__________I___
400 800 1200
Т, К
Рис. 1. Зависимость коэффициентов линейного расширения а от температуры (а(г) = (а0(Т))_1(ёа0(Т)/&)). Экспериментальные значения а взяты из работы [13]
Точность расчета термодинамических величин в квазигармоническом приближении существенно зависит от правильности воспроизведения теплового расширения материала. Сравнение наших расчетов коэффициентов линейного температурного расширения, выполненных по выше изложенной схеме, с соответствующими экспериментальными данными [13] представлено на рис. 1. Рисунок иллюстрирует отличное воспроизведение теплового расширения меди в рамках квазигармо-нического приближения до температуры ~ 1100 К. Это сравнение показывает также применимость потенциалов для расчета температурных свойств меди, при построении которых закладывалась информация о меди только при нулевой температуре [10].
Высокая точность расчетов свободной энергии в квазигармоническом приближении до достаточно высоких
температур обьясняется наличием инверсии в идеальной ГЦК-решетке. Благодаря инверсии в разложении потенциальной энергии системы по смещениям атомов отсутствует слагаемое третьего порядка малости. Поэтому пренебрежение ангармонизмом потенциалов межатомных взаимодействий приводит к ошибкам в квазигармонических расчетах только четвертого порядка малости. Наличие дефекта кристаллической решетки нарушает инверсию в области дефекта, что приводит к усилению эффектов ангармонизма. Однако, как показало сравнение результатов расчетов свободной энергии дефектов в квазигармоническом приближении и тех же расчетов более строгим методом термодинамического интегрирования, квазигармоническое приближение хорошо воспроизводит величину свободной энергии дефектов в металлах до температуры ~ 0.5Тпл [7] (в меди температура плавления Тпл = 1356 К [14]). Мы исследовали термодинамические величины комплексов точечных дефектов в интервале температур от 100 до 1000 К (до ~ 0.7Тпл). При более высоких температурах достоверность результатов расчетов термодинамических характеристик дефектов, полученных в квазигар-моническом приближении, становится проблематичной.
4. Геометрия и детали расчета
Схематичное изображение комплексов точечных дефектов, изучаемых в данной работе, показано на рис. 2. Кроме дивакансии нами была рассмотрена тривакансия в двух возможных атомных конфигурациях: конфигурация, в которой все вакансии находятся в одной плоскости {111}, образуя равносторонний треугольник, и конфигурация в виде тетраэдра, впервые предложенная
Рис. 2. Схематичное изображение комплексов точечных дефектов: а — комплексы вакансий, содержащие одну; две вакансии; три вакансии в атомных конфигурациях, когда вакансии находятся в одной плоскости и когда они образуют тетраэдр; четыре вакансии, образующие тетраэдрическую микропору; четыре вакансии, расположенные в одной плоскости; б — комплексы межузельных атомов, содержащие одну гантель (100); две параллельные гантели (100); две параллельные гантели (100) и перпендикулярную им третью гантель (100); четыре параллельные гантели (110). Цифрами обозначены узлы решетки ГЦК, характеризующие положения вакансии либо гантели межузельных атомов: 1 — (1/2,1/2,0); 2 — (1/2, 0,1/2); 3 — (0,1/2,1/2); 4 — (0, 0, 0); 5 — (0, 1, 0); 6 — (1, V2, V2); 7 — (1/2,1,1/2); 8 — (1/2,1/2,1)
в работе [15]. Вторая конфигурация получается из первой в результате смещения атома из кристаллического узла, образующего правильный тетраэдр вместе с тремя вакантными узлами, в центр тетраэдра (перемещаемый атом показан белым кружком на рис. 2). Эта конфигурация представляет собой три вакансии, «размазанные» по четырем кристаллическим узлам. Два варианта комплексов из четырех вакансий были выбраны нами также вслед за предложенными авторами работы [15] двумя возможными вариантами добавления четвертой вакансии к комплексу из трех вакансий. Один вариант добавления вакансии сводится к удалению атома из центра тетраэдра. Другой вариант получается удалением атома из узла, соседнего к двум вакантным узлам в тривакан-сии. Если в первом варианте комплекс из четырех вакансий образует микропору, то во втором варианте все четыре вакансии находятся в одной кристаллографической плоскости типа {111}. При изучении комплексов межузельных атомов были рассмотрены комплексы, содержащие одну гантель (100); две параллельные гантели (10°); 3 гантели, две из которых параллельны (100), а третья гантель (100) перпендикулярна им; четыре параллельные гантели (110). Эти комплексы межузель-ных атомов являются наиболее энергетически выгодными при нулевой температуре, согласно результатам работы [3].
В расчетной ячейке комплексы вакансий задавались удалением соответствующих атомов из узлов идеальной ГЦК решетки. Комплексы межузельных атомов образовывались удалением атомов и добавлением двух атомов вместо каждого удаленного на линии, соответствующей ориентации гантели. Новые пары атомов размещались на расстояниях, не допускающих появления слишком близко расположенных атомов в решетке. Расчетная ячейка имела размер 5ах5ах5а при проведении всех расчетов термодинамических величин, представленных в работе. В этом случае расчетная ячейка идеальной решетки содержит 500 атомов. Для теста влияния размера ячейки на результаты расчетов было проведено изучение кластера из четырех межузельных атомов (этот дефект вызывает самые дальнодействующие смещения атомов из всех рассмотренных кластеров) также при размерах ячейки 4а х 4а х 4а и 6 ахбахба. Периодические граничные условия накладывались во всех трех ортогональных направлениях. Релаксированные атомные конфигурации, минимизирующие энергию системы при нулевой температуре, получались методом молекулярной динамики с демпфированием скоростей атомов. Релаксация осуществлялась с одновременным изменением обьема ячейки для достижения нулевого давления в системе. Релаксация прекращалась, когда сила, действующая на каждый атом, была менее 10-4 эВ/А, а давление не превышало 10-10 ГПа.
Для проведения расчетов термодинамических величин в рамках квазигармонического приближения необходимо знать координаты атомов системы при заданной температуре. В принципе, в данном приближении возможна минимизация свободной энергии по отношению к расположению атомов [7]. Однако эта процедура требует расчета третьих производных потенциальной энергии по смещению атомов, что приведет к большим затратам компьютерного времени при использовании метода погруженного атома. Мы рассчитывали координаты атомов системы с дефектом из предположения, что тепловое расширение материала однородно, т.е. пренебрегали различным коэффициентом теплового расширения идеального кристалла и дефектной области. В результате, координаты атомов вычислялись по следующей схеме: 1) определяется параметр решетки идеального кристалла при заданной температуре в рамках квази-гармонического приближения; 2) определяются равновесные положения атомов в системе с дефектом из минимизации полной энергии при 0 К; 3) полученные координаты атомов равномерно расширяются до постоянной решетки, рассчитанной на первом шаге. Полученная геометрия используется для расчета термодинамических величин дефектов согласно определению избыточных термодинамических величин, рассмотренному выше. Эта процедура игнорирует тот факт, что область вблизи дефекта будет претерпевать иное температурное расширение в сравнении с обьемной областью. Анализ ошибки в расчете свободной энергии, вносимой таким приближением, проводился в работе [7]. Была показана незначительность ошибки в сравнении с избыточной величиной свободной энергии на дефекте. Маленькую величину ошибки можно обьяснить малостью неучтенных дополнительных смещений. В свою очередь, ошибки при вычислении свободной энергии имеют порядок величины квадрата смещений, что обьясняет небольшую ошибку в выбранном приближении [16].
5. Результаты и обсуждение
Изучение свойств комплексов точечных дефектов было начато с расчетов ряда характеристик комплексов и одиночных дефектов при нулевой температуре. Результаты этих расчетов энергий, обьемов и энтропий образования, а также энергий связи представлены в таблице 1. Энтропия рассчитана в гармоническом приближении для высокотемпературного предела. Здесь же приведены значения этих величин, полученные из экспериментов и расчетов других авторов. Как видно из таблицы, большинство величин, полученных нами и другими авторами, хорошо согласуются между собой. Наибольшие различия наблюдаются между расчетными и экспериментальными значениями энтропий дефектов
Таблица 1
Энергия образования, объем, энтропия и энергия связи точечных дефектов и их комплексов при нулевой температуре
Дефект Еобр, эВ Уыр/ V S/k Есв, эВ
1 вакансия 1.27 1.17-1.29[5'101 (эксп.) 1.14-1.364[5' 10 111 0.70 0.75-0.85[10] (эксп.) 0.74-0.8[5' 10> 111 1,36 2.35[10] (эксп.) 1.40-1.42[10' 111 -
2 вакансии 2.39 2.15[11] (эксп.) 2.25-2.37[5' 111 1.38 1.63[5] 2.63 7.4[11] (эксп.) 2.84[11] 0.15 0.16[5]
3 вакансии, плоскость 3.37 2.08 3.77 0.44
3 вакансии, тетраэдр 3.41 1.58 6.32 0.41
4 вакансии, тетраэдр 4.22 3.05 3.96 0.87
4 вакансии, плоскость 4.35 2.78 4.75 0.74
1 о о 3.06 2.8-4.2[10] (эксп.) 2.73-4.0[5' 7> 101 0.84 0.55±0.2[10] (эксп.) 0.834[10], 1.94[5] 7.42 7.429[10] -
2 1 о о 5.21 6.893[5], 4.68[3] 1.45 3.375[5] 12.81 0.92 1.125[5] 0.78[3]
3 1 о о 7.46 6.38[3] 2.07 13.72 1.72 1.81[3]
4 - (110) 8.46 7.41[3] 2.24 15.77 3.79 3.50[3]
(примерно в два раза). Для объяснения этого различия следует отметить ограниченность гармонического приближения при описании высокотемпературного предела энтропии образования дефектов из-за полного пренебрежения эффектами ангармонизма. Величина энтропии дефекта в эксперименте также, как правило, определяется с большой ошибкой.
Интересно отметить, что наши расчеты при нулевой температуре показывают энергетическую выгодность тривакансии в плоской конфигурации, хотя согласно первым расчетам в 1959 г. [15] эта конфигурация неустойчива, а тривакансия существует только в виде тетраэдра. Такое различие можно объяснить использованием в работе [15] парных потенциалов, которые неправильно описывают атомную структуру дефекта. Для комплексов дефектов из четырех вакансий, согласно нашим расчетам, добавление четвертой вакансии более энергетически выгодно с образованием тетраэдрической микропоры.
На рис. 3 показаны температурные зависимости энергии связи, свободной энергии, энтальпии и энтропии, рассчитанные нами для комплексов межузельных атомов. Из рисунка видно, что при каждой температуре
энергия связи комплекса увеличивается с размером комплекса. Вместе с тем энергия связи уменьшается с увеличением температуры и уменьшается тем сильнее, чем больше размер комплекса. Такие зависимости обусловлены характером изменения свободной энергии комплексов, которая также уменьшается с ростом температуры. Как показали наши расчеты, наблюдается лишь слабое увеличение энтальпии и изменение свободной энергии с температурой контролируется главным образом энтропийным слагаемым. При этом энтропия комплексов значительно увеличивается и ее возрастание более резкое для комплексов больших размеров, что объясняет поведение энергии связи комплексов межузельных атомов с температурой. В целом качественные закономерности изменения энергии связи межузельных атомов с размером комплекса (энергия связи на атом увеличивается с размером комплекса), установленные из расчетов при нулевой температуре, сохраняются.
Температурные зависимости энергии связи, свободной энергии, энтальпии и энтропии, рассчитанные нами для комплексов вакансий, показаны на рис. 4. Прежде всего, отметим слабую зависимость свободной энергии одиночной вакансии от температуры, что находится в
в
8 - 4 3
7 -
6 - 2
5 -
4 -
О 1
О - 1 1 1 1 ! 1 ! 1
200 400 600 800 1000
Т, К
Рис. 3. Зависимость энергии связи, свободной энергии, энтальпии и энтропии от температуры для комплексов межузельных атомов: 1, 2, 3 — (100); 4 — (110)
хорошем согласии с квазигармоническими расчетами других авторов [7, 16]. Полученные нами значения величин свободной энергии и энтропии при конечных температурах также хорошо согласуются с результатами работы [16].
Дальнейшее обсуждение результатов расчетов проведем по группам комплексов одинакового размера. Среди всех рассмотренных комплексов тривакансия представляет наибольший интерес. В литературе предполагается [17], что именно тетраэдрическая конфигурация тривакансии, являясь практически неподвижной, может служить первичным зародышем роста пор в материале. С другой стороны, тривакансия в плоской конфигурации обладает малой энергией миграции [17] и поэтому она способна быстро уходить в стоки при достаточно высоких температурах. Отсюда большой интерес представляет понимание физической причины реализации той или другой конфигурации этого дефекта. Из рассчитанных нами термодинамических величин тривакансии (см. рис. 4) следует, что физическая причина реализации неподвижной конфигурации тривакансии может быть понята только из расчетов при конечных температурах. Если расчеты энергии образования при нулевой температуре предсказывают энергетическую выгодность плоской тривакансии, то с повышением
температуры наблюдается значительная термодинамическая выгодность неподвижной конфигурации. Как видно из рис. 4, решающим фактором стабилизации тетраэдрической конфигурации тривакансии служит энтропия, связанная с тепловыми колебаниями атомов. Энтропия образования тетраэдрической конфигурации три-вакансии значительно больше энтропии образования ее плоской конфигурации и с ростом температуры это различие увеличивается.
Из рис. 4 также видно, что более термодинамически выгодно добавление четвертой вакансии к тривакансии с образованием тетраэдрической микропоры в сравнении с образованием плоской конфигурации. Эта термодинамическая выгодность сохраняется при всех рассмотренных температурах. Следует также отметить уменьшение разницы энергий связи этих конфигураций с ростом температуры.
6. Заключение
Проведены расчеты термодинамических величин комплексов вакансий и межузельных атомов в меди размером до четырех точечных дефектов в комплексе. Расчеты выполнены в квазигармоническом приближении с использованием межатомных потенциалов, построенных в рамках метода погруженного атома. Значения
Рис. 4. Зависимость энергии связи, свободной энергии, энтальпии и энтропии от температуры для комплексов вакансий: 1 вакансия (1); 2 вакансии (2); 3 вакансии (3); 4 вакансии, тетр. (4); 4 вакансии, пл. (5); 3 вакансии, тетр. + 1 ат. (6)
энергий и объемов образования изученных дефектов при нулевой температуре хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученными другими авторами в результате экспериментальных исследований и теоретических расчетов. В данной работе впервые представлены расчеты термодинамических величин комплексов точечных дефектов при конечных температурах. В результате расчетов показано, что влияние температуры не меняет качественной закономерности увеличения энергии связи комплексов межузельных атомов с увеличением размера комплекса. Однако количественные различия в энергиях образования таких комплексов уменьшаются с ростом температуры. С другой стороны, из наших расчетов термодинамических величин комплексов тривакансий следует, что именно энтропийный фактор обуславливает термодинамическую выгодность тетраэдрической конфигурации тривакансии в сравнении с ее плоской конфигурацией. Образование комплекса из четырех вакансий, образующих микропо-ру, термодинамически более выгодно, чем образование комплекса из четырех вакансий, расположенных в одной плоскости, во всем интервале рассмотренных температур. С возрастанием температуры энергии образования этих комплексов из четырех вакансий сближаются. В целом, наши расчеты показали, что энтропия тепловых колебаний атомов не только влияет на величину сво-
бодной энергии образования комплексов точечных дефектов, но и может являться определяющим фактором термодинамической выгодности образования различных атомных конфигураций комплексов при изменении температуры.
Литература
1. Zehetbauer M. Effects of non-equilibrium vacancies on strengthening // Key Engng. Mater. - 1994. - V. 97-98. - P. 287-306.
2. Dai Y., Victoria M. Defect structures in deformed F.C.C. metals // Acta.
Mater. - 1997. - V. 45. - No. 8. - P. 3495-3501.
3. Zhao P., Shimomura Y. Molecular dynamics calculations of properties of the self-interstitials in copper and nickel // Computational Materials Science. - 1999. - V. 14. - P. 84-90.
4. Tajima N., Takai O., Kogure Y., Doyama M. Computer simulation of point defects in fcc metals using EAM potentials // Computational Materials Science. - 1999. - V. 14. - P. 152-158.
5. Deng H., Bacon D.J. Simulation of point defects and threshold displacements in pure Cu and a dilute Cu-Au alloy // Phys. Rev. B. - 1993. -V. 48. - No. 14. - P. 10022-10030.
6. Morishita K. A molecular dynamics simulation study of small claster formation and migration in metals // Journal of Nuclear Materials. -
2000. - V. 283-287. - P. 753-757.
7. Foiles S.M. Evaluation of harmonic methods for calculating the free energy of defects in solids. // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 49. - No.21.-P. 14930-14938.
8. Daw M.S, Baskes M.I. Semiempirical, quantum mechanical calculation
of hydrogen embrittlement in metals // Phys. Rev. Lett. - 1983. -V. 50. - No. 17. - P. 1285-1288.
9. DawM.S, BaskesM.I. Embedded atom method: Derivation and applica-
tion to impurities, surfaces, and other defects in metals // Phys. Rev. B. - 1984. - V. 29. - No. 12. - P. 6443-6453.
10. Mishin Y Structural stability and lattice defects in copper: ab initio, tight-binding, and embedded-atom calculations // Phys. Rev. B. -
2001. - V. 63 - 224106. - P. 1-16.
11. Sandberg N., Grimvall G. Anharmonic contribution to the vacancy formation in Cu // Phys. Rev. B. - 2001. - V. 63. - 184109. - P. 1-5.
12. Путилов К.А. Термодинамика. - М.: Наука, 1971. - 375 с.
13. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. - М.: Наука, 1974.- 294 с.
14. Смитлз К.Дж. Металлы: Справ. изд. - 1980. - 447 с.
15. DamaskA.C., Dienes G.J., Weizer VG. Calculation of migration and binding energies of mono-, di-, and trivacancies in copper with the use of a Morse function // Phys. Rev. - 1959. - V. 113. - No. 3. -P. 781-784.
16. Zhao L., Najafabadi R., Solovitz DJ. Finite temperature vacancy formation thermodynamics: local harmonic and quasiharmonic studies // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. - 1993. - V. 1. - P. 539-551.
17. Новиков H.H. Дефекты кристаллического строения металлов. -М.: Металлургия. - 1983. - 232 с.
Temperature dependencies of thermodynamic characteristics of point defect complexes in copper
A.G. Lipnitskii, S.D. Borisova, I.P. Chernov1, and L.Yu. Zagorskaya2
Institute of Strength Physics and Materials Science, SB RAS, Tomsk, 634021, Russia 1 Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia
2 Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia
Thermodynamic values of point defect complexes in copper are first calculated as a function of temperature. The calculations are carried out in a quasiharmonic approximation using the embedded atom method. The temperature dependences of binding energy, free energy, enthalpy and entropy of complexes of vacancies and interstitial atoms are found. The complex size is less than four point defects. It is revealed that relative thermodynamic stability of different atomic configurations of a complex can vary considerably with temperature growth. It is shown that entropy of atomic thermal oscillations, rather than potential energy of formation as was assumed in the literature before, is responsible for realization of the tetrahedral trivacancy configuration in copper.
