CC BY
79
Расчеты диффузионных свойств межзеренных границ в нанокристаллической меди
С.Г. Псахье, К.П. Зольников, Д.С. Крыжевич
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Проведено молекулярно-динамическое моделирование диффузионных процессов в области межзеренной границы. Расчеты проводились применительно к симметричной наклонной границе 2 = 5 при повышенных температурах. Показано, что в области границ зерен высокотемпературный нагрев приводит к значительным атомным смещениям, определяя активную зернограничную диффузию. Из анализа результатов расчета следует, что параметры зернограничной диффузии с достаточно хорошей степенью точности могут оцениваться на основе молекулярно-динамических расчетов, что дает возможность исследовать атомные механизмы влияния температуры и внешних механических воздействий на диффузионные процессы и структурные перестройки как в межзеренной области, так и в теле зерна.
Calculation of diffusion properties of grain boundaries in nanocrystalline copper
S.G. Psakhie, K.P. Zolnikov, and D.S. Kryzhevich
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
We perform a molecular dynamics simulation of diffusion processes in the grain boundary region. Calculations are carried out for a symmetric tilt boundary 2 = 5 at elevated temperatures. It is shown that in the grain boundary region high-temperature heating causes noticeable atomic displacements and thus governs active grain boundary diffusion. The calculation results demonstrate that the parameters of grain boundary diffusion can be estimated with a rather high accuracy on the basis of molecular dynamics calculations. This gives an opportunity to study the atomic mechanisms of how temperature and external mechanical fields influence diffusion processes and structural rearrangement both in the grain boundary region and in the grain bulk.
1. Введение
Зернограничная диффузия во многом определяет кинетику многочисленных процессов в кристаллических материалах при повышенных температурах, в частности особенности изменений микроструктуры, фазовые переходы, твердофазные реакции и т.д. [1]. Экспериментальное исследование динамики диффузионных процессов на микроскопическом уровне связано с определенными трудностями, которые могут быть решены при использовании теоретических подходов и, прежде всего, с применением методов компьютерного моделирования. Одними из наиболее эффективных методов теоретического изучения параметров зернограничной диффузии в материалах являются методы молекулярной динамики и Монте-Карло [2, 3].
Значимость компьютерного моделирования диффузионных процессов в нано- и микрокристаллических материалах достаточно велика, прежде всего для однозначной трактовки результатов исследований фазовых и структурных превращений. Дискуссионными также остаются вопросы об особенностях строения и физических свойствах границ зерен в наноматериалах.
Следует отметить, что метод молекулярной динамики может быть успешно применен к решению диффузионных задач в тех случаях, когда подвижность атомов в границе зерна достаточно высока (высокие температуры, интенсивная деформация и т.п.). Достоинством данного метода является то, что он позволяет явным образом учитывать детали атомной структуры в области границы зерна, исследовать их структурные и энергети-
© Псахье С.Г., Зольников К.П., Крыжевич Д.С., 2007
ческие характеристики, а также выявить роль различных типов диффузии при различных температурах.
Целью настоящей работы является проведение расчетов параметров, определяющих зернограничную диффузию в нанокристаллической меди. Потенциалы межатомного взаимодействия рассчитывались в рамках метода погруженного атома, который хорошо описывает структурные и энергетические параметры свободной поверхности, точечных дефектов, энергии границ зерен и т.д. [4-8]. Для корректности сравнения с результатами других авторов расчеты проводились для наклонной симметричной границы зерна X = 5.
2. Методика расчета
Один из распространенных способов расчета коэффициента диффузии состоит в вычислении среднеквадратичных смещений атомов ^г2 (tв зависимости от времени. Среднеквадратичное смещение может быть вычислено по формуле
(г 2(t)) = N £[r- (t) - г- (0)]2, (1)
где N — число частиц в моделируемой системе; индекс i нумерует атомы.
Используя соотношение
lim ^ г2 (t )^ = 2Dndt + const, (2)
можно за продолжительные временные периоды определить коэффициент диффузии D. Коэффициент nd в формуле (2) выбирается в соответствии с размерностью.
При использовании формулы (2) атомы моделируемого кристаллита могут выбираться из любой области или слоя, например вдоль границы зерен, на поверхности или вблизи нее. Следует отметить, что при использовании лишь некоторых из компонент радиус-векторов атомов г = [x, y, z] вычисляются среднеквадратичное смещение и коэффициент диффузии D вдоль или поперек выбранного направления.
Отметим, что коэффициент диффузии может быть рассчитан через автокорреляционную функцию скоростей ^(t). Эта функция записывается следующим образом [9]:
(v2(0))
(3)
В методе молекулярной динамики автокорреляционная функция скоростей записывается в виде:
N
Ё V (°) V (0
^(0 =
(4)
X V(0)
i=1
Среднеквадратичное смещение связано следующим соотношением с автокорреляционной функцией скоростей:
Рис. 1. Неотрелаксированная атомная структура X = 5 [001] симметричной наклонной границы зерна в Си. Угол поворота плоскости (210) вокруг оси [001] составляет 53.13°. Темные и светлые кружки соответствуют атомным положениям в чередующихся атомных плоскостях вдоль направления [001]
(г2 (t)) = 2ПіквТ \(t - (T)dT,
(5)
где £в — константа Больцмана; т — масса атома; Т— температура.
Используя формулу (2), коэффициент диффузии
можно записать в виде:
D = -
ЪТ
(6)
Расчеты коэффициента D по формуле (6) являются менее точными, чем по формуле (2). Поэтому в настоящих расчетах коэффициента диффузии использовалось соотношение (2).
Расчеты корреляционных функций, зависящих от времени, характеризуются флуктуациями. Для уменьшения флуктуаций функций следует усреднять их по времени для нескольких шагов вычислений. Как правило, усредняют по 100 временным шагам, что ведет к
Граница
зерна
Рис. 2. Схематическое положение атомных слоев для расчетов среднеквадратичных атомных смещений
Рис. 3. Зависимость атомных смещений (а — параметр решетки) в атомном слое в области границы зерна от времени для Т = 950 (а), 1 100 К (б)
достаточно точному расчету среднего по ансамблю. Так, среднеквадратичное смещение с учетом временного усреднения запишется в виде:
(г2 (')) = £ [Г ( + г]) -^ (г] )]2, (7)
' ' пг ; =1
где щ — число временных шагов, по которым производится усреднение.
3. Результаты моделирования
Фрагмент структуры симметричной межзеренной границы X = 5, исследуемой в данной работе, показан на рис. 1. Эта структура хорошо изучена экспериментально и теоретически и может быть использована для тестирования подхода, применяемого для моделирования процессов межзеренной диффузии. Межзеренная граница на рис. 1 представляет собой последовательность идентичных трехгранных призм в трехмерном пространстве.
Расчеты коэффициентов диффузии в межзеренной области проводились при высоких температурах, при
которых кристаллический порядок в области зерен еще сохранялся, в то время как структура межзеренных областей теряла свою упорядоченность. При таких высоких температурах процессы диффузии в межзеренной области уже не могут рассматриваться как результат миграционных процессов точечных дефектов — вакансий и межузельных атомов. Для расчета среднеквадратичных смещений в моделируемом кристаллите выбирались два слоя (рис. 2), один из них включал в себя межзеренную границу, а другой проходил через зерно параллельно межзеренной границе. Толщина каждого слоя составляла два межплоскостных атомных расстояния.
Результаты расчетов атомных смещений в зависимости от времени в области межзеренной границы для двух значений температуры приведены на рис. 3. Из рис. 3 видно, что подвижность зернограничных атомов значительно возросла при нагреве моделируемого кристаллита от 950 до 1 100 К. При этом возросли расстояния, на которые смещаются зернограничные атомы, и число атомов, вовлеченных в миграционные процессы вдоль межзеренной границы (рис. 4).
Рис. 4. Распределение зернограничных атомов в зависимости от величин смещений (а — параметр решетки) за расчетное время для Т = = 950 (а), 1 100 К (б)
Для понимания механизмов атомных смещений при повышении температуры необходимо исследование возможных структурных изменений как в границе зерна, так и в прилегающих к ней областях. Что касается границ зерен, то в работе [2] отмечалось, что делокализация вакансий и межузельных атомов в области границы зерна может приводить к значительным атомным смещениям, охватывающим обширные области. Аналогичные эффекты наблюдались и в работе [10], где описаны локальные структурные изменения, инициированные вакансиями на некоторых узлах межзеренной границы.
Что касается собственно тела зерна, то проведенное в настоящей работе моделирование показало, что нагрев образца до высоких температур ведет к генерации протодефектов (локальных структурных изменений). Тер-мофлуктуационная природа протодефектов и алгоритм их идентификации описаны в работах [11, 12]. Расчеты показали, что при повышении температуры протодефекты формируют дефекты упаковки, которые зарождаются на границе зерна и «прорастают» в глубь зерна по плотноупакованным плоскостям.
Рис. 6. Температурная зависимость коэффициента межзеренной диффузии (X = 5 [001]) в меди: сплошная линия — аппроксимация по формуле Аррениуса, ■ — расчетные значения коэффициента диффузии
На рис. 5 показана проекция на плоскость (210) атомной структуры образца, при этом атомы, являющиеся центрами локальных структурных изменений, выделены сферами более крупного радиуса. Отметим, что, как показано в работах [11, 12], плоскости, образованные протодефектами, декорируют дефекты упаковки.
По-видимому, это и является механизмом аккомодации атомной структуры образца, включающего в себя границу зерна, при повышении температуры.
Расчеты показали, что при этом основные атомные смещения происходят в области межзеренной границы. Вдали от межзеренных границ среднеквадратичные атомные смещения на порядки меньше вплоть до пред-плавильных температур. На основании расчетов среднеквадратичных смещений были вычислены коэффициенты диффузии (рис. 6).
Результаты расчетов, представленные на рис. 6, хорошо аппроксимируются формулой Аррениуса
ґ Е
Тг
D = D0 ехр
(8)
из которой можно определить энергию активации Е и предэкспоненциальный множитель Do (табл. 1).
4. Выводы
На основании проведенных расчетов можно заключить, что аккомодация поликристаллического материала при повышении температуры в разных его областях протекает различными способами. Так, в теле зерна она осуществляется за счет формирования структурных
Таблица 1
Диффузионные параметры нанокристаллической меди
А), 10 7м2/с Е, эВ
4.7 0.560
3.7-6.7 [1] 0.529- 0.532 [1]
дефектов, в частности дефектов упаковки, зарождение которых начинается с генерации протодефектов. При этом, среднеквадратичные атомные смещения в теле зерна незначительны по величине вплоть до высоких (предплавильных) температур. В то же время, в области границ зерен высокотемпературный нагрев приводит к значительным атомным смещениям, определяя активную зернограничную диффузию.
Проведенные расчеты показали, что параметры зернограничной диффузии можно с достаточно хорошей степенью точности оценить на основе молекулярнодинамических расчетов подвижности атомной системы при повышенных температурах. При этом, данный подход позволяет получать детальную картину динамики атомных смещений и оценить влияние температуры и внешних механических воздействий на диффузионные процессы и структурные перестройки как в межзерен-ной области, так и в теле зерна.
Работа выполнена при частичном финансировании по комплексным интеграционным проектам СО РАН №№ 2.7 и 5.2.1.19, программам фундаментальных исследований СО РАН, 2007-2009 гг.
Литература
1. Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Г.П. и др. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. - Новосибирск: Наука, 2001. - 228 с.
2. Suzuki A., Mishin Y Atomistic modeling of point defects and diffusion in copper grain boundaries // Interface Science. - 2003. - V. 11. -P. 131-148.
3. Farkas D. Atomistic theory and computer simulation of grain boundary
structure and diffusion // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - V. 12. -P. 497-516.
4. Берч A.B., Липницкий А.Г., Чулков E.B. Поверхностная энергия и многослойная релаксация поверхности ГЦК-переходных металлов // Поверхность. - 1994. - № 6. - С. 23-31.
5. Русина Г.Г., Берч A.B., Скляднева И.Ю., Еремеев С.В., Липниц-кийА.Г., Чулков Е.В. Колебательные состояния на вицинальных поверхностях алюминия, серебра и меди // ФТТ. - 1996. - Т. 38. -№ 4. - С. 1120-1141.
6. Eremeev S.V., Lipnitskii A.G., Potekaev A.I., Chulkov E.V. Diffusion activation energy of point defects at the surfaces of FCC metals // Physics of Low-Dimensional Structures. - 1997. - No. 3/4. - P. 127-133.
7. Daw M.S., Hatcher R.L. Application of the embedded atom method to phonons in transition metals // Solid State Commun. - 1985. - V. 56. -No. 8. - P. 697-699.
8. Daw M.S., Foiles S.M. Summary abstract: Calculations of the energetics
and structure of Pt(110) using the embedded atom method // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1986. - V. 4. - No. 3. - P. 1412-1413.
9. EgelstaffP.A. An Introduction to the Liquid State. - London: Academic
Press, 1967. - 236 p.
10. Vitek V, Minonishi Y., Wang G.J. Multiplicity of grain boundary structures: Vacancies in boundaries and transformations of the boundary structure // J. de Phys. - 1985. - V. 46. - No. 4. - P. 171-183.
11. Psakhie S.G., Zolnikov K.P., Kryzhevich D.S., Lipnitskii A.G. On structural defect generation induced by thermal fluctuations in materials with a perfect lattice under dynamic loading // Phys. Letters A. -2005. - V. 349. - P. 509-512.
12. Псахье С.Г., Зольников К.П., Крыжевич Д.С., Тюменцев А.Н. О термофлуктуационном формировании локальных структурных изменений в кристалле в условиях динамического нагружения // Физ. мезомех. - 2005. - Т. 8. - № 5. - С. 55-60.
Поступила в редакцию
11.06.2007 г.
