CC BY
6Ученые записки Крымского федерального университета имени В. И. Вернадского Биология. Химия. Том 7 (73). 2021. № 2. С. 238-245.
УДК 539.194
О ВЛИЯНИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТОВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ В ПАРА-ЗАМЕЩЁННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛА
Шейх-Заде М. И., Абхаирова С. В.
ГБОУВО РК «Крымский инженерно-педагогический университет имени Февзи Якубова»,
Симферополь, Республика Крым, Россия
E-mail: sysana70@gmail.com
Рассчитаны приведённые моменты инерции фенола и его двенадцати паря-замещённых производных. Из решения уравнения Матье с использованием значений частот т(ОН) торсионных переходов 0^1 рассчитаны потенциальная функция внутреннего вращения V(a)= V2-(1-cos2a)/2 и значения энергии торсионных уровней Е0, Е1 молекул указанных фенолов. Рассмотрено влияние электронных эффектов заместителей на величину барьера внутреннего вращения в этих молекулах.
Ключевые слова: фенолы, внутреннее вращение, потенциальная функция, заместители, электронные эффекты.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что физические и химические свойства любой молекулы зависят от природы составляющих её атомов и их взаимного расположения. Изменение взаимного расположения атомов в молекуле будет приводить к изменению указанных выше свойств. Частным случаем изменения взаимного расположения атомов в молекуле является поворот одной части молекулы относительно другой части молекулы вокруг химической связи между ними. Такое движение называют внутренним вращением в молекуле (в отличие от вращения молекулы как целого). Внутреннее вращение в большинстве случаев сопровождается изменением потенциальной энергии молекулы. Это означает, что внутреннее вращение не является свободным. В таком случае говорят о заторможенном внутреннем вращении.
При изучении внутреннего вращения одну часть молекулы рассматривают как волчок, а другую - как остов (в молекулах, имеющих один волчок). Так как внутреннее вращение представляет собой относительный поворот волчка и остова, то нет разницы, какую часть молекулы рассматривать как волчок, а какую - как остов. Обычно в качестве волчка выбирают более лёгкую часть, а в качестве остова - более тяжёлую часть молекулы. Зависимость потенциальной энергии молекулы от угла а поворота волчка относительно остова можно описать некоторой функцией V(a), которую обычно называют потенциальной функцией внутреннего вращения (ПФВВ).
Если в молекуле какой-либо атом заменить на другие атомы или атомные группировки, то физические и химические свойства молекул будут изменяться. Это можно показать, например, на изменении значений констант кислотности Ка фенола и его пара-замещённых производных. Для Х= 0СН3, СН3, Н, ОН, Б, С6Н5, С1, Вг, I, СК N02 значения Ка равны 0,62-10-10; 0,72-10-10; 1,05-10-10; 1,1010-10; 1,12-10-10; 2,82-10-10; 4,17-10-10; 4,37-10-10; 4,90-10-10; 110-10-10; 710-10-10 соответственно. Значение Ка для Х=ОН взято из [1], для остальных Х - из [2]. Можно предположить, что параметры ПФВВ в 4-Х-фенолах также будут изменяться в зависимости от свойств заместителя Х. Эти изменения можно попытаться объяснить, сопоставляя их с какой-либо физической величиной, характеризующей количественно свойства заместителей. В качестве такой количественной характеристики можно выбрать, например, ст-константы заместителей.
Целью данной работы являлась оценка влияния электронных эффектов заместителей на ПФВВ и на значения энергии торсионных уровней Е0, Е1 в молекулах фенола и его 4-Х-замещённых, где Х= ОН, 0СН3, СН3, С(СН3)3, Б, С1, Вг, I, СбН5, СБ3, СК N02.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Приведённые моменты инерции 1пр указанных выше молекул были рассчитаны по формулам, приведённым в [3] с использованием геометрических параметров молекул фенола, полученных в [4] микроволновым методом. Расстояния С4-Х и геометрии заместителей были приняты:
- для Х=ОН, С6Н5, как в феноле [4];
-для Х=ОСН3, СН3, Б, С1, Вг, I, СБ3, СН как в метаноле, толуоле, моногалогензамещенных бензола, трифторметане, ацетонитриле соответственно [5];
- для Х=С(СН3)3 расстояние С4-С как в толуоле, углы ¿ССС, ¿НСН -
тетраэдрические (109,47°), расстояния С-Н как в метаноле [5];
- для Х=К02 как в нитробензоле [6].
Необходимые для расчётов ПФВВ значения частот т(ОН) торсионных переходов 0^-1 были взяты из работы [7], в которой эти данные были получены методом ИК-спектроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для расчета ПФВВ в рассматриваемых молекулах были сделаны следующие допущения: 1 - использовалась модель полужёсткой молекулы, когда жёсткий волчок совершает внутренне вращение относительно жёсткого остова; 2 - значение вращательной постоянной Г=Н2/(8п2-1пр) предполагается не зависящим от угла внутреннего вращения а и от торсионного квантового числа и. При этих
допущениях ПФВВ будет только функцией угла а и одномерное уравнение Шредингера для внутреннего вращения имеет вид:
F ■ ^^^ + [E - V(a)] ■y(a) = 0, (1)
da
где Е - энергия торсионных колебаний.
Если потребовать, чтобы выполнялось условие V(0)=0 и учесть, что остов (бензольное кольцо) обладает осью симметрии второго порядка С2, то V(a) можно представить в виде:
V(a) = V2 ■ (1 - cos 2a)/2 , (2)
Для молекул с относительно высоким двукратным барьером, ПФВВ (2) удовлетворительно описывает зависимость V(a) от а [8, 9]. Подставкой 2х=2а+п, b=E/F, s=V2/F уравнение (1) с ПФВВ (2) можно привести к уравнению Матье:
+ (b - s ■ cos2 x) ■ y(x) = 0, (3)
dx2
решения которого известны и табулированы [10]. Использовав значения частоты т(ОН) торсионного перехода 0^-1 из [7] и таблицы [10] собственных значений уравнения Матье, были рассчитаны значения параметра V2 ПФВВ для рассматриваемых молекул, которые приведены в табл. 1.
Таблица 1
Рассчитанные (Е, У2, Е0, Е15 АУ2) и литературные (Ео) данные для пара-замещённых производных фенола
№ п/п Х F, см-1 V2, см- Eq, см- E1 см- AV2, см-1 la
1 -OH 22,53з 937 139 405 -304 -0,92
2 -OCH3 22,501 958 141 410 -283 -0,80
3 -F 22,535 1029 146 426 -212 -0,07
4 -CH3 22,528 1154 155 453 -87 -0,32
5 -С(СНз)з 22,43б 1179 157 458 -62 -0,22
6 -Br 22,53s 1189 158 461 -52 +0,15
7 -Cl 22,53s 1189 158 461 -52 +0,12
8 -С6Н5 22,439 1245 161 471 +4 -0,19
9 -Н 22,535 1241 161 471 0 0
10 -I 22,535 1263 163 476 +22 +0,14
11 -CF3 22,439 1429 173 507 +188 +0,78
12 -CN 22,535 1496 178 521 +255 +1,03
13 -NO2 22,478 1557 181 531 +316 +1,26
В литературе, например [8, 9], барьером внутреннего вращения (БВВ) называют энергетическую разность между максимумом и соседним минимумом ПФВВ, поэтому параметр У2 ПФВВ в данном случае можно рассматривать как величину БВВ.
В табл. 1 приведены также рассчитанные значения вращательной постоянной К. Как видно из этих данных, значения К (следовательно и 1пр) малочувствительны к наличию заместителя в пара-положении.
Для ПФВВ с двукратным БВВ решение уравнения (3) даёт для каждого торсионного числа и два подуровня в соответствии со свойствами чётности функций Матье для этих подуровней. Расчёт расщепления ДЕ0 уровня Е0 и ДЕ1 уровня Е1 показал, что, например, для фенола ДЕ0«3-10-3 см-1, ДЕ1«0,1 см-1. Для изученных пара-замещённых фенолов значения ДЕ0 и ДЕ1 имеют такой же порядок величин. Поэтому расщепление торсионных уровней Е0 и Е1 не учитывалось и в табл. 1 приведены величины Е0 и Е1, округлённые до ближайших целых значений.
В табл. 1 приведены также значения ДУ2=У2х — У2н изменения высоты БВВ в 4-Х-фенолах по сравнению с высотой БВВ в феноле. Изменение высоты БВВ в 4-Х-фенолах можно объяснить влиянием электронных эффектов заместителей на перераспределение электронной плотности связи С-О, вокруг которой происходит внутреннее вращение, как результат изменения степени перекрывания п-электронного облака бензольного кольца с р-электронным облаком неподелённой электронной пары атома кислорода ОН -группы. В результате изменяется степень частично двойного характера связи С-О в 4-Х-фенолах и, как следствие, изменяется высота БВВ. Подтверждением сказанного может служить работа [11], в которой методом МО ЛКАО был проведён расчёт изменения распределения электронной плотности связи С-О Дпс_о=пс_о(Х)—пс-о(Н) (здесь сохранены обозначения, использованные в [11]) в некоторых 4-Х-фенолах по сравнению с фенолом. На рис.1 показана зависимость значений ДУ2, полученных в настоящей работе, от значений Длс_о, полученных в [11].
400 -г
«13
>12
200 -
о 0 —
' -0.01
^ -
<1
-200 -
/ «1
-400 ^
Рис. 1. Зависимость ДУ2 от Дпс-о. Числа около точек соответствуют номеру заместителя в табл. 1.
Аппроксимирующая функция, полученная методом наименьших квадратов (МНК), имеет вид
ДУ2 (см-1) = 42217- Джс.а, коэффициент детерминации И2=0,9437. Из рис.1 видно, что имеется умеренно удовлетворительная зависимость между изменением распределения электронной плотности связи С-О и изменением высоты БВВ в 4-Х-фенолах.
Изменение распределения электронной плотности связи С-О и, как следствие этого, изменение БВВ можно оценить и с помощью о-констант заместителей. Это следует как из принятых в органической химии представлений об электронных эффектах заместителей, так и из рис. 2, на котором представлена зависимость значений Ажс.0 от алгебраической суммы Ор + £гя = где <Тр - «нулевая» константа, характеризующая индуктивное влияние фенильного радикала, имеющего соответствующий заместитель в пара-положении, ок - константа, характеризующая эффект сопряжения.
Рис. 2. Зависимость Апс_о от Ео. Числа около точек соответствуют номеру заместителя в табл. 1.
Рассмотрение зависимости Ажс.0 от алгебраической суммы Ор + £гд означает, что используется аддитивная схема влияния индукционного эффекта и эффекта сопряжения на изменение высоты БВВ. Значения 0"р, пк взяты из [12].
Аппроксимирующая функция построена без учёта точки 3 и имеет вид Апс-о= 6,52-10 Ео, коэффициент детерминации И =0,9999. Из рис. 2 можно видеть, что имеется удовлетворительная зависимость между Апс-о и Ео. Это доказывает, что предположение о возможности использования о-констант заместителей для оценки высоты БВВ в 4-Х-фенолах является правильной.
На рис. 3 приведена зависимость значений АУ2 от Ео.
Аппроксимирующая функция построена без учёта точки 3 и имеет вид АУ2 (см-1)=251-Ео, коэффициент детерминации И2=0,9576.
Из рисунков 2 и 3 видно, что точка 3, соответствующая Х=Б, заметно отклонена от линии регрессии на этих рисунках, а на рис. 1 отклонение точки 3 от линии регрессии не столь значительное. Если принять во внимание, что при построении рис.1 не используются о-константы, а при построении рисунков 2 и 3 значения о-констант используются непосредственно, то можно предположить, что заметное отклонение точки 3 на рисунках 2 и 3 от линий регрессии, возможно, обусловлены погрешностями в значениях Ср, ок для Х=Б. Попытки объяснить столь заметное
0,01
-0,01
отклонение точки 3 исходя из различных иных предположений не привели к разумной интерпретации и этот вопрос остаётся открытым.
заместителя в табл. 1.
Если отвлечься от точки 3, то из рис. 3 можно видеть, что имеется в достаточной мере удовлетворительная зависимость изменения БВВ в 4-Х-фенолах от аддитивного влияния электронных эффектов заместителей. При этом, как видно из рис. 3 и табл.1, заместитель, обладающий одновременно положительным индукционным эффектом (+I) и положительным эффектом сопряжения (+М), заметно понижает величину БВВ, а заместитель, обладающий одновременно -I и -М - эффектами, заметно повышает величину БВВ. Если у заместителя I- и М-эффекты имеют противоположные знаки, то влияние заместителя на изменение высоты БВВ имеет меньшую величину. Полученные результаты находятся в согласии с принятыми в органической химии представлениями о влиянии электронных эффектов заместителей на свойства молекул.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Рассчитаны приведённые моменты инерции, ПФВВ, значения торсионных уровней энергии Е0, Е1 молекул фенола и двенадцати его пара-замещённых производных.
2. Показано наличие зависимости между высотой БВВ и электронными эффектами заместителей в изученных пара-замещённых производных фенола.
Список литературы
1. Рабинович В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, З. Я. Хавин. - Л.: Химия, 1977. - С. 221.
2. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент. - Л.: Химия, 1964. - 180 с.
3. Марголин Л. Н. Вычисление приведённых моментов инерции для внутреннего вращения в симметричных молекулах / Л. Н. Марголин, Ю. А. Пентин, В. И. Тюлин // Опт. и спектр. - 1973. -Т.35, №5. - С. 824-827.
4. Larsen N. W. Microwave spectra of the six mono-13C-substituted phenols and of some monodeuteurated species of phenol. Complete substitution structure and absolute dipole moment / N. W. Larsen // J. Mol. Struct. - 1979. - Vol. 51, №2. - P. 175-190.
5. Свердлов Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М.: Наука, 1970. - 560 c.
6. Вилков Л. В. Определение геометрического строения свободных молекул / Л. В. Вилков, В. С. Мастрюков, Н. И. Садова. - Л.: Химия, 1978. - 224 c.
7. Fateley W. G. Phenolic-OH torsional frequency as a probe for studying я-electron distortions in aromatic systems / W. G. Fateley, G. L.Carlson, F. F. Bentley // J. Phys. Chem. - 1975. - Vol. 79, №3. - P. 199-204.
8. Финч А. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии / А. Финч, П. Гейтс, К. Редклиф [и др.]. - М.: Мир, 1973. - 284 c.
9. Внутреннее вращение молекул / Под ред. В. Дж. Орвилл-Томаса. - М.: Мир, 1977. - 510 c.
10. Таблицы для вычисления функций Матье. - М.: ВЦ АН СССР, 1967. - С. 1-38.
11. Radom L. Torsional barriers in para-substituted phenols from ab initio molecular orbital theory and far infrared spectroscopy / L. Radom, W. J. Hehre, J. A. Pople [et al.]. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1972. - № 6. - P. 308-309.
12. Пальм В. А. Введение в теоретическую органическую химию / В. А. Пальм. - М.: Химия, 1974. -446 c.
ABOUT INFLUENCE OF SUBSTITUENTS ELECTRONIC EFFECTS ON THE BARRIER OF INTERNAL ROTATION IN para-SUBSTITUTED PHENOLS
Sheikh-Zade M.-I., Abkhairova S. V.
Fevzi Yakubov Crimean Engineering and Pedagogical University, Simferopol, Crimea,
Russia Federation
E-mail: sysana70@gmail.com
Using the geometrical data of phenol and twelve para-substituted phenol molecules, the reduced moment of inertia of this molecules relative the axis of internal rotation is calculated. In solving the problem of internal rotation in phenol and para-substituted phenols, the following assumption were made: 1- a semi-rigid molecule model was used, when a rigid top performs a retarded internal rotation relative to a rigid framework; 2- the value of the rotational constant F=h2/(8n2-Ir) does not depend on the angle of the internal rotation a and on the torsional quantum number u; 3- torsional vibrations do not interact with other vibrations of the molecule. With these assumptions and using experimental data of frequency of the torsional transition 0^1, the potential function of the internal rotation V(a)=V2-(1-cos2a)/2 for phenol and twelve para-substituted phenols and the values of the torsional energy levels E0 and E1 were calculated from solving the Mathieu equation. Value of the height of the barrier of internal rotation in this molecules where obtained.
This results shows, when substituted X is a electron donor the double bond character in the C-O bond decreases and the value of the barrier of internal rotation decreases. When
X is a electron acceptor the double character in the C-O bond increases and the value of the barrier of internal rotation also increases.
Keywords: phenol, substituents, electronic effects, potential function, barrier of internal rotation.
References
1. Rabinovich V. A., Xavin Z. Ya. Brief chemical handbook, 221 p. (Chemistry, Leningrad, 1977). (in Russ.).
2. Albert A., Serjeant E. P. Ionization constants of acids and bases, 180 p. (Chemistry, Leningrad, 1964). (in Russ.).
3. Margolin L. N., Pentin Yu. F., Tyulin V. I. Calculation of redused moments of inertia for internal rotation in symmetric molecules, Opt. and Spectr., 35 (5), 824 (1973). (in Russ.).
4. Larsen N. W. Microwave spectra of the six mono-13C-substituted phenols and of some monodeuteurated species of phenol. Complete substitution structure and absolute dipole moment, J. Mol. Struct., 51 (2), 175 (1979).
5. Sverdlov L. M., Kovner M. A., Krajnov E. P. Vibrational spectra of polyatomic molecules, 560 p. (Nauka, Moscow, 1970). (in Russ.).
6. Vilcov L. V., Mastryukov V. S., Sadova N. I. Determine of geometrical structure free molecules, 224 p. (Chemistry, Leningrad, 1978). (in Russ.).
7. Fateley W. G., Carlson G. L., Bentley F. F. Phenolic-OH torsional frequency as a probe for studying re-electron distortions in aromatic systems, J. Phys. Chem., 79 (3), 199 (1975).
8. Finch A., Gates P. N., Radcliffe K., Dickson F. N., Bentley F. F. Chemical applications of far infrared spectroscopy, 284 p. (Mir, Moscow, 1973). (in Russ.).
9. Tables relating to Mathieu functions, 38 p. (CC AS USSR, Moscow, 1967). (in Russ.).
10. Radom L., Hehre W. J., Pople J. A. Torsional barriers in para-substituted phenols from ab initio molecular orbital theory and far infrared spectroscopy, J. Chem. Soc. Chem. Comm., (6), 308 (1972).
11. Pal'm V. A. Introduction in theoretical organic chemistry, 446 p. (Chemistry, Moscow, 1974). (in Russ.).
