CC BY
62
УДК 547.51:544.183.26
В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Д. С. Андреев,
О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
О ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ КИСЛОТНОЙ СИЛЫ ИНДЕНОВ, КАК H-КИСЛОТ
Ключевые слова: инден, кислотная сила, pKa, квантово-химический расчёт, метод AM1, метод РМ3.
Выполнен квантово-химический расчёт молекулы индена методомРМЗ и AM1 с оптимизацией по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное строение этих соединений. Получена формула связи универсального показателя кислотности (pKa) и максимального заряда на атоме водорода H-кислот для метода РМ3. Теоретически оценена их кислотная сила. Установлено, что молекула индена относятся к классу очень слабыхН-кислот. Рекомендовано теоретическую оценку кислотной силы инденов выполнять методом РМ3.
Keywords: indene, acid strength, pKa, quantum chemical calculation, AM1 method, PM3 method.
Quantum chemical calculation of molecules of indene and 7-methylindene is executed by PM3 and AM1 methods with optimizationof allparameters by standardgradient method. The optimized structure of this compoundsis received. The connection formule of universal acidity (pKa) and maximum chargeon the hydrogen atomH-acid forPM3method. Theiracidstrength is theoreticallyevaluated.lt is found that themoleculeindeneand classifiedvery weakH-acids. It is recommendedto performtheoretical evaluationof indenes’ acidstrengthwith PM3method.
Введение Методическая часть
Для оценки кислотной силы Н-кислот используют как теоретические методы, так и
экспериментальные. В некоторых случаях, когда трудно измерить кислотную силу
экспериментальными методами (оценка кислотной силы короткоживущих переходных комплексов или соединений, токсичность соединений, трудности синтеза соединений, отсутствие соответствующих индикаторов, и т.д.), используют теоретические методы. И, в частности, через квантово-химический расчётН-соединений различными методами
параметров (общая энергия системы - Е0, порядки связей - Р, максимальный заряд на атоме водорода -qH+и др.), которые коррелируют с универсальным показателем кислотности рКа. В настоящее время для теоретической оценки кислотной силы через квантово-химический расчёт Н-соединений
известны три зависимости:
1. рКа=42,11-147,18 qH+max (для метода МЫБО) [2]
2. рКа=49,04-134,61 qH+max (для метода АВЮТПО
в базисе 6-31Ш**) [3]
3. рКа=47.74-154.949 qн+max (для метода АМ1) [4]
К сожалению, эти формулы хорошо работают в частных случаях, например, только для простых Н-кислот или для определённых классов соединений, и не носят универсальный характер. В связи с этим, в случае больших расхождений экспериментальных и теоретических данных, рассчитанных по
вышеприведённым формулам, необходимо использовать другие полуэмпирические методы или подобрать соответствующий базис для метода АШМТЮ. Для инденов теоретически рассчитанные значения рКа=32 (метод М№ЭО) и рКа=32-33 (метод АБЮТТЮ) [5], а экспериментальные
значения рКа инденов 18-23 [1]. В связи с этим, целью настоящей работы является подбор квантовохимического метода расчёта для адекватной оценки экспериментальных значений рКа.
Для оценки кислотной силы pKa инденов были выбраны методы AM1 и PM3 с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом, встроенным в PCGAMES S [6]. Расчёты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. Для визуального представления молекулы использовалась программа MacMolPlt [7].
Для оценки кислотной силы инденов методом регрессионного анализа по программе, приведённой в [4], была получена формула корреляционной зависимости рКащн+(рассчитанная методом PM3) для следующих соединений: H2, C2H5OH, CH3OH, CH4, FH, Н2Ои NH3 (pKa = 45; 18; 16; 46; 3; 15,7;35 и qH+= 0; 0,182; 0,181; 0,028; 0,166;
0,179; 0,002 соответственно):
(1) pKa = 42,936-165,11qH+ (R=0.9, R - коэффициент корреляции)
А при оценке кислотной силы инденов через квантово-химический расчёт
qH+использовалась формула:
(2) рКа=47.74-154.949 qH+max (для метода AM1) [4]
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое
электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекулы индена, полученные методом AM1, показаны на рис. 1 и в табл.1, а методом PM3 -на рис. 2 и в табл.2. Применяя формулы (1) и (2) оценки кислотной силы получаем для метода AM1 pKa=26, а для PM3 - pKa=23. Сравнивая эти значения с данными работы [1] , в которой данные pKa инденов находятся в диапазоне 18-23, приходим к выводу, что для оценки кислотной силы инденов необходимо использовать метод PM3.
В случае, когда не удаётся подобрать ни полуэмпирический метод, ни соответствующий базис ABINITIO, поступают следующим образом:
1. Выбирают 33-35 моделей различных инденов.
2. Выполняют квантово-химический расчёт этих моделей, например, методом ММЭО и из расчёта определяют значение максимальные значения зарядов на атоме водорода qH+.
3. Экспериментально определяют 33-35 значений рКа (или pH) для выбранных моделей инденов.
4. Методом регрессионного анализа находим функциональную или корреляционную зависимость рКа от qH+.
Полученную формулу необходимо использовать только для класса инденов.
СУ +0,14
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы индена (Метод AM1).
(Е0= -121671 кДж/моль, Еэл= -573287 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы индена (Метод AM1)
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1.40 C(6)-C(3)-C(2) 121
C(3)-C(2) 1.38 C(1)-C(2)-C(3) 118
C(3)-C(6) 1.43 C(5)-C(6)-C(3) 121
C(4)-C(1) 1.39 C(8)-C(6)-C(3) 109
C(5)-C(4) 1.40 C(2)-C(1)-C(4) 121
C(6)-C(5) 1.38 C(1)-C(4)-C(5) 121
C(7)-C(3) 1.47 C(4)-C(5)-C(6) 119
C(8)-C(6) 1.50 C(9)-C(8)-C(6) 103
C(8)-C(9) 1.51 C(2)-C(3)-C(7) 131
C(9)-C(7) 1.36 C(6)-C(3)-C(7) 108
H(10)-C(1) 1.10 C(5)-C(6)-C(8) 131
H(11)-C(2) 1.10 C(7)-C(9)-C(8) 111
H(12)-C(4) 1.10 C(3)-C(7)-C(9) 109
H(13)-C(5) 1.10 C(2)-C(1)-H(10) 119
H(14)-C(7) 1.09 C(1)-C(2)-H(11) 121
H(15)-C(8) 1.12 C(1)-C(4)-H(12) 120
H(16)-C(9) 1.09 C(4)-C(5)-H(13) 120
H(17)-C(8) 1.12 C(3)-C(7)-H(14) 123
C(6)-C(8)-H(15) 111
C(9)-C(8)-H(15) 111
C(7)-C(9)-H(16) 128
C(6)-C(8)-H(17) 111
C(9)-C(8)-H(17) 111
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы индена (Метод PM3).
(Е0= -114665 кДж/моль, Еэл= -560529 кДж/моль)
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы индена (Метод PM3)
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1.40 C(6)-C(3)-C(2) 121
C(3)-C(2) 1.39 C(1)-C(2)-C(3) 118
C(3)-C(6) 1.41 C(5)-C(6)-C(3) 121
C(4)-C(1) 1.39 C(8)-C(6)-C(3) 109
C(5)-C(4) 1.40 C(2)-C(1)-C(4) 121
C(6)-C(5) 1.38 C(1)-C(4)-C(5) 121
C(7)-C(3) 1.46 C(4)-C(5)-C(6) 118
C(8)-C(6) 1.50 C(9)-C(8)-C(6) 103
C(8)-C(9) 1.51 C(2)-C(3)-C(7) 131
C(9)-C(7) 1.35 C(6)-C(3)-C(7) 108
H(10)-C(1) 1.09 C(5)-C(6)-C(8) 130
H(11)-C(2) 1.09 C(7)-C(9)-C(8) 111
H(12)-C(4) 1.09 C(3)-C(7)-C(9) 109
H(13)-C(5) 1.09 C(2)-C(1)-H(10) 119
H(14)-C(7) 1.09 C(1)-C(2)-H(11) 121
H(15)-C(8) 1.11 C(1)-C(4)-H(12) 120
H(16)-C(9) 1.09 C(4)-C(5)-H(13) 121
H(17)-C(8) 1.11 C(3)-C(7)-H(14) 123
C(6)-C(8)-H(15) 112
C(9)-C(8)-H(15) 112
C(7)-C(9)-H(16) 127
C(6)-C(8)-H(17) 112
C(9)-C(8)-H(17) 112
Заключение
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчёт молекулы индена методами АМ1 и РМ3. Получено оптимизированное и геометрическое строение этого соединения. Теоретически оценена кислотная сила индена по формуле (1), которая получена методом регрессионного анализа. Для метода АМ1 рКа=26, а для РМ3 - рКа=23. В соответствии с
экспериментальными данными находится значение рКа, рассчитанное методом РМ3. В связи с этим, рекомендуется теоретическую оценку кислотной силы инденов выполнять методом РМ3. Для случая, когда не удаётся подобрать квантово-химический метод расчёта qH+, предложен алгоритм получения формулы оценки кислотной силы рКадля конкретного класса соединений.
Литература
1. Р. Белл. Протон в химии, изд. Мир, г. Москва, 1977, с. 128
2. V. A. Babkin, R. G. Fedunov, O. A. Ponomarev, Ju. A. Sangalov, E. Ju. Sangalov, K. S. Minsker, G. E. Zaikov. Quantum-Chemical calculation of parameters of acidic strength of reactive fuels by MNDO method. Oxidation Communications, V. 21, No4, pp. 454-460, 1998.
3. V. A. Babkin, R. G. Fedunov, K. S. Minsker and anothers. Connection of the Universal Acidity Index of H-acids with the Charge on Hydrogen Atom (AB INITIO Method). Oxidation Communication 25, No 1, pp. 21-47, 2002.
4. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Фомичев В. Т., Заиков Г. Е., Мухамедзянова Э. Р. О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот.
Метод АМ1. г. Казань. Вестник Казанского
технологического университета. 2012г., №10, с. 15-19.
5. V. A. Babkin, D. M. Kolmak. Research of Geometrical and Electronic Structure of Molecule Indene. Method MNDO in book: Quamtum-Chemical Calculations of Molecular Systems as the Basis of Nanotechnologies in Applied Quamtum Chemistry. New York, Nova Publisher. 2012.,pp. 365-369.
6. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
7. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурностроительного ун-та, ВаЬкт^.а@таД.га; А. В. Игнатов - студ. группы С-21д Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, Ьаг18тр80п35@уаМех.ги; Д. С. Андреев - студ. группы ПСК-51-д Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, [email protected]; О. В. Стоянов, д-р техн. наук,
проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; Г. Е. Заиков - Институт биохимической физики, РАН, Москва, [email protected].
