Квантово-химическое моделирование молекул п-метилстирола и п-трет-бутилстирола методом AM1 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 577.175.522

В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Н. А. Барановский, А. С. Петров,

О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков, А. С. Белоусов

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛ П-МЕТИЛСТИРОЛА

И П-ТРЕТ-БУТИЛСТИРОЛА МЕТОДОМ AM1

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AM1, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул п-метилстирола и п-трет-бутилстирола методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила. Установлено, что молекулы п-метилстирола и п-трет-бутилстирола относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).

Keywords: quantum chemical calculation, method AM1, п-methylstryrene,п-tretbutilstyrene, acid strength.

For the first time it is executed quantum chemical calculation of the molecules ofп-methylstryrene and п-tretbutilstyrene byAM1 method with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structures of these connections are received. Acid forces of п-methylstryrene andп-tretbutilstyrene are theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids.

Введение

В настоящее время полистирол находит широкое применение в различных областях науки и техники. Наиболее перспективным направлением является использование его в качестве материалов для полимерных оптических волокон (ПОВ).

Среди нетрадиционных материалов оптического назначения с заданным комплексом свойств особое место занимают полимерные оптические волокна и, в частности, полистиролы, которые благодаря некоторым своим особенностям находят широкое применение для изготовления серцевины ПОВ [1].

Несмотря на тот факт, что полистирол впервые был получен еще в прошлом веке, до сих пор мономеры, из которых получают полистирол, не изучены методами квантовой химии, не исследованы механизмы элементарных стадий (инициирования, обрыва и роста цепи) реакций полимеризаций на электронном наноуровне и не выяснена природа активных центров.

В связи с этим, целью настоящей статьи является реализация первого шага в исследовании механизма полимеризации стиролов и, в частности, п-метилстирола и п-трет-бутилстирола [2] их квантовохимический расчет , а также теоретическая оценка кислотной силы этих мономеров, так как известно, что именно она часто является доминантой при изучении механизмов элементарных актов катионных процессов [3]. И конкретно, цель настоящей статьи - квантово-химический расчёт молекул п-метилстирола и п-трет-бутилстирола методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS[4], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа MacMolPlt [5].

Результаты расчетов

Квантово-химические параметры (Е0, Еэл, qmaxH ,pKa), оптимизированное геометрическое и электронное строение, п-метилстирола и п-трет-бутилстирола получены методом AM1 и показаны на рис.1-2 и в табл.1-3. Из таблиц видно, что все валентные углы и длины связей обеих молекул близки к ковалентным, а в бензольном кольце углеродные связи близки к полуторным. На рис. 1 и рис. 2 также показаны максимальные заряды на атомах

водорода мономера, которые равны q^ = +0,13,

который локализуется на атоме водорода H11 в молекуле п-метилстирола и на H7 в молекуле п-трет-бутилстирола. Применяя формулу рКа=47.74-

154.949 q^ [б] (q^ =+0,13 - максимальные заряды

на атомах водорода, рКа- универсальный показатель кислотности), находим значения кислотной силы равные рКа =28.

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы п-метилстирола (Е0= -124368

кДж/моль, Еэл= -591524 кДж/моль)

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул п-метилстирола и п-трет-бутилстирола методом

АМ1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценены их кислотные силы рКа=28.

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы п-трет-бутилстирол (Е0= -169425 кДж/моль, Еэл= -994324 кДж/моль)

Установлено, что п-метилстирол и п-трет-бутилстирол относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).В конечном счете, анализ полученных значений кислотной силы рКа изученных сти-ролов как мономеров катионной полимеризации позволит установить ее влияние на механизмы инициирование, роста и обрыва цепи в каталитических процессах получения полимеров, либо отсутствие этого влияния.

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы п-метилстирола

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1.48 C(3)-C(2)-C(1) 120

C(3)-C(2) 1.39 C(4)-C(1)-C(2) 120

ад-ОД 1.39 C(1)-C(2)-C(3) 120

C(2)-C(4) 1.40 C(2)-C(3)-C(4) 118

C(3)-C(5) 1.39 C(3)-C(2)-C(5) 120

ОД-ОД 1.40 ад-ОД-ОД 120

C(5)-C(7) 1.40 C(3)-C(5)-C(7) 120

C(8)-C(7) 1.45 C(5)-C(7)-C(8) 122

C(17)-C(8) 1.33 C(7)-C(8)-C(17) 125

H(9)-C(1) 1.11 C(1)-C(2)-H(9) 111

H(10)-C(1) 1.11 C(1)-C(2)-H(10) 110

H(11)-C(1) 1.11 C(1)-C(2)-H(11) 110

H(12)-C(3) 1.10 C(2)-C(3)-H(12) 119

H(13)-C(5) 1.10 C(5)-C(3)-H(13) 119

H(14)-C(4) 1.10 C(2)-C(4)-H(14) 119

1.10 C(4)-C(6)-H(15) 119

H^-C^) 1.10 C(7)-C(8)-H(16) 114

H(18)-C(17) 1.09 C(8)-C(17)-H(18) 122

H(19)-C(17) 1.09 C(8)-C(17)-H(19) 121

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей,

валентные углы и заряды на атомах молекулы п-трет-бутилстирола

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1.39 C(1)-C(2)-C(3) 121

C(3)-C(2) 1.40 C(2)-C(3)-C(4) 118

C(4)-C(3) 1.40 C(9)-C(3)-C(4) 119

C(5)-C(4) 1.39 C^-CCT-CW 121

C(5)-C(6) 1.40 C(3)-C(4)-C(5) 121

C(6)-C(1) 1.40 C(1)-C(6)-C(5) 118

H(7)-C(4) 1.10 C(10)-C(6)-C(5) 119

H(8)-C(2) 1.10 C(2)-C(1)-C(6) 121

C(9)-C(3) 1.45 C(3)-C(4)-H(7) 120

C(10)-C(6) 1.51 C(1)-C(2)-H(8) 119

C(11)-C(10) 1.52 C(2)-C(3)-C(9) 122

H(12)-C(5) 1.10 C(1)-C(6)-C(10) 123

C(13)-C(10) 1.53 C(6)-C(10)-C(11) 112

C(14)-C(9) 1.33 C(13)-C(10)-C(11) 108

C(15)-C(10) 1.53 C(15)-C(10)-C(11) 108

H(16)-C(14) 1.10 C(4)-C(5)-H(12) 119

H(17)-C(14) 1.10 C(6)-C(5)-H(12) 120

H(18)-C(9) 1.11 C(6)-C(10)-C(13) 110

H(19)-C(15) 1.12 C(15)-C(10)-C(13) 109

H(20)-C(15) 1.12 C(3)-C(9)-C(14) 125

H(21)-C(15) 1.12 C(6)-C(10)-C(15) 109

H(22)-C(11) 1.12 C(9)-C(14)-H(16) 122

H(23)-C(11) 1.12 C(9)-C(14)-H(17) 123

H(24)-C(11) 1.12 C(3)-C(9)-H(18) 115

H(25)-C(13) 1.12 C(10)-C(15)-H(19) 110

1.12 C(10)-C(15)-H(20) 111

H(27)-C(13) 1.12 C(10)-C(15)-H(21) 110

H(28)-C(1) 1.10 C(10)-C(11)-H(22) 110

C(10)-C(11)-H(23) 111

C(10)-C(11)-H(24) 111

C(10)-C(13)-H(25) 110

C(10)-C(13)-H(26) 111

C(10)-C(13)-H(27) 110

C(2)-C(1)-H(28) 118

Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода ^тахн+) и универсальный показатель кислотности (рКа) молекул

Мономер -Е0 (кДж/моль) -Еэл (кДж/моль) а H+ 4max pKa

п-метилстирол -1243б8 -591524 +0,13 28

п- третбутилстирол -1б9425 -994324 +0,13 28

Литература

1. Н.Г.Лекишвили, Г.Е.Заиков, М.Б.Лачинов. Карбоцеп-ные полимеры для волоконной оптики. В сборнике статей «Успехи области физико-химии полимеров». -М. Изд-во «Химия», 2004 г., с. 9-67 /

2. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.

3. Бабкин В.А., Федунов Р.Г. Компьютерные нанотехнологии прикладной квантовой химии. г.Волгоград, Волг-ГАСУ, 2008г. 135с.

4. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

5. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

6. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Фомичев В. Т., Заиков Г. Е., Мухамедзянова Э. Р. / О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №10, с. 15-19

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурностроительного ун-та, Babkin_v.a@mail.ru; А. В. Игнатов - студ. того же вуза; Н. А. Барановский - студ. того же вуза; А. С. Петров - студ. того же вуза; О. В. Стоянов, д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mail.ru, Г. Е. Заиков - Институт биохимической физики, РАН, Москва, chembio@sky.chph.ras.ru, А. С. Белоусов -ООО «ЛЗОС» - Лыткаринский завод оптического стекла, Московская область, e-mail: referent@lzos.ru.