CC BY
15
Прсф. И. И. Котюков.
О структурных причинах оптической активности.
(Теория мезостроения органических соединений III).
В настоящее время существуют две структурные причины возникновения оптической активности—наличие асимметрического атома в мо-.лекуле и асимметрия молекулы в целом. Асимметрическим атомом мы называем атом, все единицы сродства которого замещены радикалами, различными по составу, строению и конфигурации. Такими атомами до сих пор были С, N, Р, S, Se, Si, As и Sn. Асимметрической молекулой называется такая молекула, которая, будучи представленной тетраэд-рической моделью, не может быть совмещена никаким вращением со своим зеркальным изображением. Асимметричность молекулы принимается в настоящее время у следующих веществ.
1) Оптически-активных комплексов Вернера и его школы. 2) Спи-ранов. 3) Алленов. 4) Инозита. 5) Алициклических препаратов Перкина и их аналогов и, наконец, 6) производных дифенила.
Что касается производных аллена, то возможность их оптической активности была предсказана Ван т-Гоффом еще в 1875 году. Если считать двойную связь в органических соединениях ригидной, то у веществ общей формулы
Ri ^ ^ R3
возможно наличие зеркальных изомеров в силу различного относительного расположения групп Rb R2, /?3 и R4, в случае их фиксации в пространстве ригидной двойной связью. Однако, все попытки приготовить оптически-активные аллены терпят до сих пор неизменную неудачу. Так, несмотря на тщательно поставленные опыты разложения дифенил-нафтил-аллен-карбоновой кислоты, при чем были перепробованы почти все обычные методы, Лепуорзс1) все же не получил антиподов,
С точки зрения теории мезостроения такая работа заранее обречена на неудачу, ибо если отрицается ригидность двойной связи, то вокруг нее совершается свободное врашение подобно малеиновой кислоте и посему радикалы не могут фиксировать своего положения в пространстве. Оптическая изомерия у производных аллена не возможна.
Неудачи разложения алленовых производных побудили Перкина, по идее Марквальда, приготовить и разложить 1 мегил-циклогек-сили-ден-уксусную кислоту.
СН;> СН2 - СН2
С С : СН.СООН
Н ^СН2--СН->
Вышеназванные исследователи надеялись путем введения цикла в молекулу аллена вместо одной двойной связи получить, так сказать,
]) Laрworth. Traus. Ch. Soe. 97, 38 (1910).
его аналог и проверить предсказание Ван-т-Гоффа .Их ожидания в данном случае увенчались полным успехом—препарат дал оптическую активность1). Так как асимметрического углеродного атома здесь не было, то для сего случая был предложен новый термин—„центросим-метрия". -В дальнейшем к этому препарату был приготовлен ряд аналогов. также полученных в оптически-активной форме,
Однако, теория мезостроения об'ясняет оптическую активность этих веществ отнюдь не аналогией с алленовой схемой Ван-т Гоффа, Двойная связь здесь не ригидна, вокруг нее может происходить вращение и если бы не специальные условия, оптической активности здесь не было бы. Этими специальными условиями здесь является наличие карбоксильного кислорода с остатком и ненасыщенных водородных атомов в цикле. Что у последних действительно имеются побочные валентности, явствует, между прочим, из изомерии у гексагидробензофеноноксима2).
Между этими атомами возникает мезосвязь, в силу чего в молекуле появляются два обычных асимметрических углеродных атома.
СН3 СН, -- СН2 Н
с" С : С
н" -СН, С — ОН
Н ..... О^
и данное вещество получает такую мезоформулу:
СН2 СН
\ / \ ОН
сн2 с
I I
СН, . СН СН О
сн2 н
Но если мы мотивируем оптическую активность у таких веществ не специфической асимметрией, а обычным асимметрическим атомом, то естественно приложить эгот метод также и к аналогичным спи-ранам. С этой точки зрения симметричные спираны Радулеску3) имеют по два одинаковых обычных асимметрических углеродных атома.
Н....................О
X
А СН с.ш
НО-.Й Д-^ —^ . ^-^Д 50;Н
1 ;! '
^ ^^ МН.С " сн^" ^
\,...............
о
Аналогична структура и у соответствующего амина.
*) Perkin and Pope. Trans. Ch. Soc. 99, 1510 (1911). -) Теория мезостроения. Чертеж 43.
Centralbil 1922. IJI. 829. Ch. Abstr. 1924; 1287.
ф
I
3
Пользуясь тем же методом, можно раз'яснить ряд курьезов из области оптической активности и привести их к обычному толкованию данного вопроса.
Так, А. Вернер указывает на существование третьего изомера у яблочной кислоты, полученного из СгазБ^асеепЕсли исключить возможность проявления мезовалентности у гидроксильного кислорода, то все же здесь могут быть две мезоформулы:
НООС.СНОН . СН2 .СООН ОН
СН Н
ОН . С
НООС.СНОН . СН, .СООН ...........................ОН
Н с
с
о
О.........н
с
он
Каждое из этих веществ имеет, собственно, по два асимметрических углеродных атома и потому здесь возможна широкая мезоизо-мерия.
В 1901 году Нойес2) случайно получил оптическн-активную кислоту, в которой не было асимметрического углеродного атома. Тогда он усомнился в структуре и произвел повторное тщательное исследование структуры. Последняя нацело подтвердилась. Так как об'яснить активность было нечем, то случай этот был забыт и найден нами при составлении индекса оптически активных веществ.
Как видно из нижепомещенной мезоформульг, кислота Нойеса имеет обычный асимметрический углеродный атом:
СН3 • С — С . СООН СН3 ОН
Л
(СН3)2С сн2 сн2
(СН3)2 с
\
Не представляют также из себя ничего особенного и нашумевшие препараты Мейзенгеймера, обладающие оптической активностью при одинаковых „радикалах"3). Последними являются две одинаковых связи с кислородом.
я, я,
N=0
Иг
Из
Р=0
1) АЬегеоп. Вег. 1898; 31, 1432.
3) СепЬпЫ. 1901.
Сеп1га№г. 1912. 1. 329.
Мы считаем дввйную связь за нечто целое и посему здесь обычный тетраэдр. Сюда же относится и недавно приготовленный арсин-сульфид1).
ХН,
НООС . С6Н4 . AS<^
СоН6
Очень интересны только что полученные сернистые соединения2)-
Ш,. С6Н4 С(;Н4 . СООН
СНз. С6Н4 ^ СНз
Причина оптической активности здесь лежит, несомненно, в атоме серы. Однако, по классическим структурам он не только имеет „одинаковые радикалы", но вдобавок еще и трехвалентен Совершенно невозможно представить себе строение двух антиподов с трехвалентным асимметрическим атомом без каких-либо добавочных гипотез. Автор препарата полагает, что четвертая валентность серы предсуществует как таковая и направляется в пространстве, оставаясь свободной. Та кое весьма несовременное толкование становится совершенно ненужным, если предположить, что сера соединяется мсзовалентностью с одним или с двумя орто-водородами ядра. Тогда она становится четырехвалентной и перед нами обычный случай оптической активности. Если все радикалы будут жирные, или же оба орто водорода ядра будут замещены на СН3, то нет никакогв сомнения, что разложить эти вещества на антиподы не удастся.
Резюмируя все вышесказанное, мы видим, что из намеченных нами шести категорий асимметрии молекулы остаются только две: асимметрия комплексных соединений и производных дифенила. Единичный случай инозита не может считаться категорией. Что касается асимметрии комплексных соединений, то она( видимо, не подлежит никакому сомнению, хотя и возможно с течением времени несколько иное, более детальное толкование их строения в силу их все же весьма большой сложности. Причина оптической активности производных дифенила покуда остается неясной, ибо здесь еще мало фактического материала. В некоторых случаях можно наметить определенные мезофор-мулы, в других же это весьма затруднено, Исследователи данной области у одних производных обнаруживают оптическую активность весьма просто, у других же ее не бывает, несмотря на тщательные специальные поиски. И то и другое в настоящее время вызывает искреннее изумление и у самых экспериментаторов. Таким образом, в настоящее время следует наиболее важной, почти исключительной, причиной оптической активности считать асимметрический атом в громадном большинстве случаев четырехвалентный. Асимметрия молекулы остается лишь для неорганических комплексных соединений.
Centralbl. 1926. I. 1529.
3) CenttalЫ. 1926, И. 2294,
