О СТРОЕНИИ ОЛИГОМЕРОВ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ТИПА НА ОСНОВЕ 4-ИЗОПРОПЕНИЛФЕНОЛА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32

1990

УДК 541.64:547.222

© 1990 В. А. Сергеев, В. К. Шитиков, А. И. Нечаев, Б. Д. Лаврухин, Л. И. Комарова, С. Г. Горбачев

О СТРОЕНИИ ОЛИГОМЕРОВ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ТИПА НА ОСНОВЕ 4-ИЗОПРОПЕНИЛФЕНОЛА

Изучена реакция 4-изопроненилфенола с формальдегидом и его конденсация с 2,6-ди (оксиметил)-re-крезолом. Полученные при этом продукты выделены и охарактеризованы с помощью функционального анализа, Я MP и ИК-спектроскопии. Определена последовательность превращения функциональных групп 4-изопропенилфенола при нагревании до 200°. Показано, что процесс получения олигомеров фенолфор-мальдегидного типа на основе ненасыщенных фенолов определяется главным образом реакцией формальдегида или метилольных групп с ненасыщенными группировками.

Известно llj, что процесс поликонденсации замещенных фенолов с формальдегидом и свойства полученных при этом фенолформальдегидных олигомеров в основном зависят от реакционной способности активных центров фенолов, скорости образования и превращения метилольных групп. В работе [2] было отмечено, что при использовании для этих целей 4-изопропенилфенола в присутствии щелочных или слабокислых катализаторов имеют место такие процессы, которые связаны с превращением изопропенильных групп.

В настоящей работе изучены реакции 4-изопропенилфенола (ИПФ) с формальдегидом и его конденсация с 2,6-ди (оксиметил)-«-крезолом (ДОК). ИПФ получали крекингом 2,2-дифенилолпропана [3], ДОК — конденсацией и-крезола с формальдегидом [4].

Спектры ЯМР 'Н и 13С снимали на спектрометре «Bruker WP-200SY» на частотах 200, 13 и 50,31 МГц соответственно. Спектры DEPT получали с помощью микропрограмм, входящих в стандартное обеспечение ЯМР-спектрометра. В качестве растворителей использовали ацетон-de и дейтерохлороформ, внутренний эталон тетраметил-силан. ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20 в области 400-3700 см-1. Образцы наносили из ацетонового раствора на монокристалл NaCl или запрессовывали в таблетки с КВг. Количество двойных связей определяли методом озонирования в растворе СС14 на приборе АДС-3.

При конденсации 1 моля re-крезола с 2,5 молями формальдегида при комнатной температуре в водном растворе в избытке щелочи был получен с 83%-ным выходом ДОК (т. пл. 129—129,5°; по лит. данным [4] 129— 130,5°). Конденсацию ИПФ с формальдегидом осуществляли аналогично с использованием ИПФ вместо ге-крезОла. Был выделен белый кристаллический продукт с выходом 42%, который имел т. пл. 110—111° (из гекса-на) и содержал 9,3% гидроксильных групп, 69,02% углерода и 7,22% водорода, ненасыщенные группировки отсутствовали.

По данным ИК-спектров продукт имел характерные полосы 840 см-1 (1,4-замещение в бензольном кольце), 3350 см-1 (гидроксильные группы), 1030, 1080 см"1 (С-О-С-группировки), 2960, 2970 см"1 (метальная группа).

Параметры спектров ЯМР 4Н и 13С приведены в таблице.

Спектр ароматических протонов как для ИПФ, так и для продукта его взаимодействия с формальдегидом представляет систему АА'ВВ'. Это свидетельствует о том, что замещения атомов водорода в ароматическом кольце не происходит. Спектры подтверждают наличие в полученном про-

дукте одной гидроксильной (6=6,18 м. д.), одной метильпой и трех ме-тиленовых групп. Отсутствие других сигналов позволяет предположить, что изопропенильная группа ИПФ взаимодействует с формальдегидом и при этом образуется шестичленная циклическая группировка по схеме (реакция Принса)

СН2 СН2—СН2

НО—О -f 2СН20—У НО-^-С о w I \=// \ ,

СН3 СН3 О—СН2

ЯМР-спектры показали также, что водороды Н5 и Н6 принадлежат изолированной метиленовой группе СН2. Сигналы этих протонов связаны только геминальным спин-спиновым взаимодействием. Вицинальные по отношению к этим атомам водороды отсутствуют. По положению сигнала данную группу атомов можно отнести к группировке — О — СН2 — О —. Остальные две метиленовые группы связаны непосредственно друг с другом, о чем свидетельствует спин-спиновое взаимодействие (таблица). На образование шестичленной циклической структуры указывают также вицинальные константы спин-спинового взаимодействия (V). Величины последнего типичны для конформации «кресло», в которой HI и НЗ занимают аксиальные положения [5, 6 ].

Отнесение сигналов в спектрах 13С к углеродсодержащим группам (СН3, СН2, СН и С) выполнено по обычным спектрам 13С — 'Н и спектрам 13С, полученным с помощью импульсных последовательностей DEPT. Отнесение сигналов для углеродов одного типа (например, СН2) выполнено с помощью расчетов бс по инкрементным схемам [7]. Спектры |3С также подтверждают предложенную структуру.

Для определения последовательности превращения функциональных групп ИПФ при нагревании использовали метод ИК-спектрОскопии. С этой целью исходные ИПФ, ДОК и их смесь из раствора ацетона наносили на монокристалл хлористого натрия и нагревали на воздухе при температурах от комнатной до 200° с выдержкой в течение 1 ч после повышения температуры на каждые 25°. На рис. 1 приведены ИК-спектры образцов на

Параметры спектров ЯМР 'Н и 13С продукта, полученного на основе

ИПФ и формальдегида

Н»' Н7' Н» Н2 Н3 Н4

1,1, \ I I / С2 —с3 С«—С7

/ \ / \ НО-С1 С4-С6 о

\ / 1 \ / С2-С3 - Н3С9 0-С8-Н5

I I I

Н»—Н7 н«

'Н * 13(2 *»

Атом Н, № 6 'Н, м. д. Взаимодействующая пара Н I, ГЦ. Атом С, Ni б |3С, м. д.

1 2 3 4 5 6 2,14 2,25 3,76 3.93 4,76 4.94 1-2 3-4 1-3 5-6 1-4 2-4 13,5 11,0 10,0 5.2 4.3 3,3 1 2 3 4 5 6 7 156,98 116,08 127,72 135,78 75,83 35,55 63,91

СН3 1,48 2-3 3,3 8 89,17

ОН 6,18 4-6 0,7 9 32,31

* Сняты в ацетоне-ds. ** Сняты в дейтерохлороформе.

Рис. 1

1

Qj

I s

C>

es

Рис. 2

Рис. 1. ИК-спектры ИПФ (образец I), смеси ИПФ и ДОК (1: 1 моль/моль) (образец II) и ДОК (образец III). Образцы прогреты последовательно в течение 1 ч при 20 (1), 50 (2), 75 (3), 100 (4), 125 (5), 150 (6), 175 (7) и 200° (8)

Рис. 2. ИК-спектры смесей ИПФ и ДОК, взятых при мольном соотношении 1:1 (1, 2) и 2 :1 (3). 1 - исходная смесь; 2, 3 - смеси, прогретые при 175° в течение 1 ч

основе ИПФ (образец I), его смеси с ДОК (мольное отношение 1:1) (образец II) и для сравнения ДОК (образец III) при комнатной температуре и после нагревания.

Как видно, для образцов I и II характерно наличие полос поглощения в областях 840 см-1 (1,4-замещение в ароматическом кольце) и 865 см-' (б (СН) при двойной связи в изопропенильной группе). При 75° интенсивность полосы поглощения 885 см-1 в образце I меняется, а затем остается без изменений вплоть до 200°. В отличие от этого в образце 11 при температурах выше 100° эта полоса поглощения полностью отсутствует, а полоса поглощения 840 см-' монотонно уменьшается при повышении температуры от 50 до 200°. Следует отметить, что в спектре образца II, прогретого • при температурах выше 100°, появляется полоса поглощения в области 1060 см-1, характерная для валентных колебаний диметиленэфирной группировки —СН2—О—СН2—, образующейся также в образце III при тех же температурах.

На основании анализа данных ИК-спектров следует предположить, что ИПФ в смеси с ДОК является полифункциональным соединением и может участвовать в реакциях как замещения в ароматическое ядро, так и присоединения по двойной связи изопропенильной группы, причем в этом случае на первых стадиях до температур не выше 125° образуется преимущественно димер ИПФ [8]. Общую схему процессов, происходящих при нагревании смеси, можно представить следующим образом:

ОН

ОН

75—125°

-*- п/2

о С

ОН

I

Н«С—С=СНа

НоС—С—СН2—С=СНо

J Но

он он он

I I I 125°

п, 2 Q Q +«HOCH2-Q-CH2OH-^

Н3С—С—СН2—с==сн2 сна

СНз

он он он он

III I

-СН2—сн2—СН2-0—СН2—

Ч/ Ч/ Ч/ Чх

III I

Н3С — С—СН2—С—Н СНз СНз

i I

СН3 СН2—о—сн2~

Образование стабильного выше 125° продукта подтверждается также особенностью поведения полосы поглощения в области 840 см-1 при нагревании образца I (интенсивность ее в этом интервале температур практически не меняется). Кроме того, после нагревания ИПФ на воздухе (1ч, 180°) с количественным выходом выделен твердый светло-желтый продукт с т. пл. 127—129° (из гексана) (по лит. данным [8] 128—132°), который хорошо растворялся в органических растворителях, имел М=260 (определена эбуллиоскопически в ацетоне) и содержал 12,8% гидроксиль-ных групп и одну двойную связь. Приведенные данные с большой вероятностью подтверждают образование димера ИПФ в реакционной массе и возможность его участия в процессах поликонденсации.

Далее была исследована реакция между ИПФ и ДОК в условиях, при которых реакционноспособны оба мономера, т. е. при температурах выше 150°. С этой целью смесь ИПФ и ДОК в мольном соотношении 1: 1 была прогрета в течение 1 ч при 175° (рис. 2). После прогревания был выделен продукт светло-желтого цвета с Л/=600, хорошо растворимый в органических растворителях; двойных связей методом озонолиза не обнаружено; содержание гидроксильных групп 11,8%. Основываясь на данных ИК-спектроскопии и ЯМР 'Н, можно предположить, что реакция протекает по схеме

ОН ОН ОН ОН

I I I I

_!_ НОСН2—СН2ОН —S

14

47 47 Ч/1 он он Ч.

I I <1111

С=СНг СНз Н3С—С—с—сн3,

• ¿н, A и О к

II

СН3 СН3

где А=—СН2— или -СН2-0-СН2-

Для приведенной структуры вычисленное содержание гидроксильных групп составляло 11,6% и вычисленная М=586, что согласуется с экспериментальными данными. В изученных условиях поликонденсации мети-лольные группы прежде всего участвуют в реакции с ненасыщенными группировками, что препятствует росту полимерной цепи.

Для подтверждения факта, что ИПФ препятствует росту полимерной цепи, смесь ИПФ и ДОК была взята при мольном соотношении 2 : 1, соответственно и прогрета при 175°. Образовавшийся твердый продукт хорошо растворялся в органических растворителях, не содержал двойных связей; содержание гидроксильных групп 13,7%, М=330.

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что процесс получения олигомеров фенолформальдегидного типа на основе ненасыщенных фенолов, а также их структурирование

зависит не только от реакционной способности активных орго-положений фенольного кольца, но также в значительной степени от взаимодействия ненасыщенных группировок между собой, с формальдегидом и метилоль-ными группами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Силинг М. И. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Итоги нау-

ки и техники. Т. 11. М., 1977. С. 119.

2. Сергеев В. А., Шитиков В. К., Байрамов Н. Р., Аббасов Г. У., Горбачев С. Г.,

Алиев С. М., Нечаев А. И. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 3. С. 197.

3. Исмайлов Р. Г., Алиев С. М., Байрамов М. Р., Косынкина Л. С. // Докл АН АзССР.

1968. Т. 24. № 10. С. 21.

4. Ullman G., Buttner К. // Вег. 1909. № 42. S. 2540.

5. Sternhell S. // Quart Res. 1969. V. 23. Р. 236.

6. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М., 1984. С. 126.

7. Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И.Ц ЯМР-спектроскопия в органической

химии. Л., 1983.

8. Верховская 3. Н. Дифенилолпропан. М., 1971. С. 69.

Институт элементоорганических соединений Поступила в редакцию

им. А. Н. Несмеянова АН СССР 28.07.88

V. A. Sergeev, V. K. Shitikov, A.I. Nechaev, B. D. Lavrukhin, L. I. Komarova, S. G. Gorbachev

ON THE STRUCTURE OF PHENOL-FORMALDEHYDE OLIGOMERS ON THE BASIS OF 4-ISOPROPENYLPHENOL

Summary

The reaction of 4-isopropenylphenol with formaldehyde and its condensation with 2,6-di(oxymethyl)-/»-cresol has been studied. The obtained products are separated and characterized using the functional analysis, NMR and IR-spectroscopy. The sequence of transformations of functional groups of 4-isopropenylphenol under heating up to 200® is determined. Synthesis of oligomers of phenol-formaldehyde type on the basis of unsaturated phenols is shown to include in the first turn the reaction of formaldehyde or methylol groups with unsaturated groups.