CC BY
32
УДК 548
О САМООРГАНИЗАЦИИ И ПРОФИЛИРОВАНИИ КРИСТАЛЛОВ КВАРЦА В УСЛОВИЯХ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
А.Н. Брызгалов, О.Н. Фалькова, К.Ф. Ахметшин
На примере кварца рассмотрены вопросы, связанные с самоорганизацией и профилированием кристаллов кварца в условиях неравновесной термодинамики.
Ключевые слова: кристаллы, кварц, неравновесная термодинамика, самоорганизация, профилирование, формирование.
Самоорганизация и хаос - это основные структурные характеристики процесса кристаллизации. В них проявляется противоборствующий характер тенденции к порядку в условиях неравновесной термодинамики. В представленной работе с этих позиций рассматривается формирование кристаллов кварца, которые выращивали в автоклавах - сосудах высокого давления в содовом растворе в неравновесных термодинамических условиях: в нижней зоне автоклава размещался исходный материал - шихта, а в верхней с более низкой температурой - затравочные кристаллы. В зоне растворения шихты раствор насыщается кристаллообразующим веществом, которое в растворе находится в беспорядочном состоянии. Под действием разности температур и плотности раствор перемещается из зоны растворения в зону роста, где он становится пересыщенным. Избыток вещества выделяется из раствора, попадает на поверхность затравочного кристалла, диффундирует и встраивается в его решетку в определенном порядке. Проявляются два процесса: диффузионный, определяющий доставку вещества к кристаллу, и кинетический, обуславливающий встраивание вещества в решетку кристалла.
Система кристалл - раствор открытая и происходит поглощение энергии извне. Оба процесса, растворение и кристаллизация подчиняются второму началу термодинамики, который определяет вероятность протекания процесса и связан с энтропией: в зоне растворения энтропия возрастает, а в зоне роста уменьшается. Согласно уравнению Больцмана изменение энтропии в процессе кристаллизации пропорционально отношению термодинамических вероятностей кристалла и раствора:
АЗ = к 1п .
-р
Формирование кристалла на затравочных кристаллах проходит в две стадии: регенерации и собственного роста. На стадии регенерации нарастание кристалла проходит с большой скоростью по плоскостям с высокой поверхностной энергии, в частности с - (0 0 0 1), +п -
(1 1 2 0) , -п - (1 1 2 0) , 5 - (1 1 2 1) и х - (1 5 6 1) . Пирамиды регенерационных поверхностей постепенно вытесняются гранями с минимальной поверхностной энергией Я -(1 0 1 1) , г - (0 1 1 1) . В дальнейшем формирование проходит нарастанием по медленнорастущим граням ромбоэдров. Нарастанием по ромбоэдрам и граням тригональной призмы формируются грани гексагональной призмы (1 0 1 0) ; кристалл принимает стационарную форму.
Скорость роста кристалла пропорциональна изменению энтропии. Согласно [1, 2]
^ = \аЧг,
где - полный поток энтропии по всему объему системы. Учитывая, что а = Т х,У, , где
Т - температура, х1 - движущая сила, уг- - поток массы. В свою очередь, х1 = Ат, где Ат = тр ~ т - разность химических потенциалов кристаллообразующих частиц в растворе и на
Физика
растущей поверхности кристалла, Р(р,р) - кинетический коэффициент встраивания частиц в решетку кристалла, р и р - полярные координаты растущей поверхности. Получим уравнение
а = т I РАт2.
Для поверхностей, нарастающих на стадии регенерации, коэффициенты встраивания частиц в решетку имеют большую величину, а потому переход от неупорядоченного расположения частиц в растворе в упорядоченное состояние в кристалле на стадии регенерации проходит с большой скоростью. В этом проявляется первый принцип Ле-Шателье, когда система стремится быстрее сбросить энергию [2].
Следовательно, скорость роста кристалла и поток энтропии зависят от коэффициента Р -встраивания частиц в решетку на поверхности кристалла, состояние которой определяется кристаллографической ориентировкой и величиной Ат . Значение Р можно определить из уравнения Р = —Ру , где Ар - разность плотностей кристалла и раствора, Ас » уАТ - пересыщение Ас
раствора, п - скорость роста грани.
Из [5] следует, что предельная скорость нарастания по грани (0 0 0 1) составляет 0,4
мм/сут, по грани +п - 0,2 мм/сут, по -п - 0,15 мм/сут. Нарастание по граням стационарной формы: по (1 0 1 1) в 5,5 раз, по (0 1 1 1) в 5,6 раз, и по грани (1 0 1 0) в 11 раз меньше,
чем по грани (0 0 0 1) . Тогда при Ар » 2 г/см3, А Т = 10 и у » 3-10-3 г/см3 получим следующие значения: Рс » 3 -10-5 см/с, РЯ » 6 -10-6 см/с, Рт » 3 -10-6 см/с. Нарастание по граням стационарной формы роста проходит со скоростью на порядок ниже, чем по поверхностям стадии регенерации.
Для потока с незначительным отклонением от стационарного состояния имеем:
й 2£
S fsdV = 0, т. е. —— = min
J dt
где 5 - знак вариации. Полная скорость производства энтропии с учетом, что при постоянной скорости роста увеличение поверхности пропорционально квадрату времени, составляет [2]
dS t2 Am2
f JJ Pd (p,j).
dt T
В процессе роста скорость производства энтропии возрастает и кристалл должен приобрести форму с минимальной поверхностной энергией, препятствующую скорости возрастания энтропии. В этом случае подынтегральное выражение уравнения должно стремиться к минимуму.
У кристаллов кварца в процессе регенерации формируются поверхности с гранями минимальной поверхностной энергией R - (l 0 1 1) , r - (0 1 1 l) и m - (l 0 1 0) , которые
устойчивы к изменениям условий роста. Следовательно, при отклонении системы от стационарного состояния в ней возникают изменения, возвращающие систему в прежнее состояние согласно второму принципу Ле-Шателье.
Полученное выражение для изменения скорости энтропии в процессе роста кристалла является аналогом уравнения Гиббса-Кюри для равновесного состояния системы кристалл - раствор, определяющим конечную форму роста кристалла:
= min, V = const,
где s - удельная поверхностная энергия, S - площадь соответствующей грани, V - объем кристалла. Преимущество уравнений неравновесной термодинамики в том, что они отражают последовательность формирования внешней формы кристаллов с переходом от неустойчивой формы к устойчивой.
Образование стационарной формы роста лежит в основе самосовершенствования и профилирования кристаллов.
В случае зарастания внутренних полостей кристалла подынтегральное выражение должно стремиться к максимуму, принимая вид [4]:
"3^ Вестник ЮУрГУ, № 22, 2009
Брызгалов А.Н., Фалькова О.Н., Ахметшин К.Ф.
О самоорганизации и профилировании кристаллов кварца в условиях неравновесной термодинамики
&
Таким образом, внешняя форма кристаллов ограничивается плоскостями с минимальной поверхностной энергией, а внутренняя полость зарастает поверхностями с максимальной скоростью роста.
Профилирование внешней формы кристаллов кварца и зарастание полостей
Рассмотрим несколько случаев формирования кристаллов на плоской затравке среза 0 0 1).
1. Из пластинки среза (0 0 0 1) вырезана затравка в виде шести лучевой звезды, контуры которой совпадают с плоскостями (1 0 1 0) . На поверхности пластинки выполнены надрезы по трем направлениям параллельно пассивным граням (1 0 1 0) . В результате поверхность затравки разделится на ромбовидные ячейки, каждая из которых в процессе роста будет формироваться независимо от других гранями ромбоэдров (рис. 1).
Вырезано шесть полостей параллельно граням т. По мере роста кристалла три полости в положительном направлении
оси х за счет трапецоэдра (15 6 1) зарастают.
2. Используется затравка в виде кольца. Нарастанием по граням тригональной призмы +п и —п кристалл в плоскости
Рис. 1. Формирование кристалла в виде шестиконечной звезды, контуры которой совпадают с
пассивными гранями (10 10)
а)
б)
Рис. 2. Заращивание кристалла в форме кольца: а) начальный этап заращивания; б) конечный этап заращивания
Рис. 3. Формирование кристалла на затравке треугольной формы: а) схематичный рисунок; б) внешний вид
(0 0 0 1) приобретает гексагональную внешнюю форму с гранями т, к которым примыкают грани г и Я.
Во внутренней полости кристалла образуются грани тригональной призмы +п и -п, к которым примыкают грани 5 и х. По мере роста кристалла полость постепенно зарастает активными гранями (рис. 2). Таким образом, внешняя форма кристалла образована гранями стационарной формы с минимальной поверхностной энергией, а внутренняя полость зарастает гранями с высокой поверхностной энергией.
3. Затравка имеет треугольную форму. Внутренние стороны затравки совпадают с гранями +п, а внешние с -п. Скорость нарастания по внутренним граням в 1,3 раза больше, чем по внешним. На внутренние грани опираются активные поверхности дипирамиды 5 - (і 1 2 і). Нарастанием по граням отрицательной
Физика
тригональной призмы -n формируются пассивные грани m - (1 0 1 0) и гексагональная форма кристалла. На внутренние поверхности опираются грани трапецоэдра х. Внутренняя полость кристалла постепенно зарастает нарастанием по активным поверхностям +п и x (рис. 3).
Таким образом, внешняя форма кристалла независимо от геометрической формы затравки на последней стадии формируется медленнорастущими гранями, а внутренняя полость зарастает быстрорастущими гранями.
Литература
1. Пригожин, И. Введение в термодинамику необратимых процессов // И. Пригожин. -М: Изд-во иностр. лит., 1960. - 118 с.
2. Трейвус, Е.Б. Термодинамическая трактовка неравновесных форм кристаллов / Е.Б. Трейвус // Кристаллография. - 1967. - Т. 12. - Вып. 3. - С. 508-509.
3. Брызгалов, А.Н. Зависимость дефектности кристаллов кварца от геометрической формы затравки / А.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов // Физика кристаллизации: сб. науч. тр. - Тверь: ТГУ, 1999. - С. 104-108.
4. Брызгалов, А.Н. Связь между неравновесными формами роста и растворения кристаллов кварца / А.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов // Физика кристаллизации: сб. науч. тр. - Тверь: ТГУ, 1999. - С. 45-48.
5. Брызгалов, А.Н. Свойства и дефекты оптических кристаллов (кварц, корунд, гранат): ав-тореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук / А.Н. Брызгалов. - Уфа, 1998. - 32 с.
6. Совершенство, физические свойства и самоорганизация кристаллов кварца / А.Н. Брызгалов, А.В. Фокин, В.В. Мусатов, О.Н. Фалькова // Мир минералов, кристаллов и наноструктур. - Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2008. - С. 258-266.
Поступила в редакцию 3 марта 2009 г.
ON SELF-ORGANISING AND PROFILING OF QUARTZ CRYSTALS IN CONDITIONS OF NON-EQUILIBRIUM THERMODYNAMICS
By the example of quartz the article considers the issues of quartz crystal self-organization and profiling in conditions of non-equilibrium thermodynamics.
Keywords: crystals quartz, non-equilibrium thermodynamics, self-organization, profiling, formation.
Bryzgalov Aleksandr Nikolaevich - Dr.Sc. (Physics and Mathematics), Professor, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Брызгалов Александр Николаевич - доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.
Falkova Olga Nikolaevna - Post-Graduate Student, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Фалькова Ольга Николаевна - аспирант, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.
e-mail: falkovaon@mail.ru
Akhmetshin Konstantin Flyurovich - Post-Graduate Student, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Ахметшин Константин Флюрович - аспирант, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.
e-mail: axmox@ya.ru
38
Вестник ЮУрГУ, № 22, 2009
