Некоторые вопросы получения кристаллов кварца с заданными физическими свойствами Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Долапчи С. М. Dolapchi S. М.

преподаватель кафедры «Физика», ЧОУ ВО «Южно-Уральский институт управления и экономики», г. Коркино, Российская Федерация

Денисова О. А. Denisova О. А.

доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры «Физика», ФГБОУВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Уфа, Российская Федерация

УДК 538.911

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ КВАРЦА С ЗАДАННЫМИ ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

В данной работе представлены механизм образования кластеров и процесс встраивания их в кристаллическую решётку кварца. Рассмотрены вопросы формирования, самоорганизации и профилирования кристаллов кварца в условиях неравновесной термодинамики. Предлагается технология получения кварцевых кристаллов с заданными физическими свойствами.

Для исследования использовалось стекло кварцевое ультрафиолетовое КУ-1 (содержание натрия менее 1 %), которое получают из кварцевого видимого стекла (КВ). Стёкла КУ-1 пропускают ультрафиолетовое излучение, КВ — нет. Для реализации поставленной цели была разработана и сконструирована печь для отжига образцов. Определение качества полученных образцов проводилось методом Виккерса, методом лежачей капли на дистиллированной воде и глицерине.

Процесс кристаллизации определяется кинетическими и термодинамическими факторами. От первых зависит встраивание кристаллообразующих частиц в решётку, от вторых -движущая сила кристаллизации. Оба фактора взаимозависимы. Процесс формирования каркаса начинается с тетраэдра кварца, в его структуре кроме s- и р-уровней активное участие принимает d-уровень, что делает комплекс электрически заряженным. В растворе два комплекса ^(ОН)4]° могут объединиться и создать кластер ^2(0Н)304]3-. В приповерхностном слое образование кластера ^207]8- сопровождается дегидратацией. Два кластера ^207]8- образуют ^207]9-, которые встраиваются в кристалл кварца с помощью трёх одинарных и трёх двойных связей. Таким образом, формируется каркасная структура кристалла кварца, в основе которой лежит электронно-кластерный механизм.

Основой поверхностной прочности силикатных стёкол являются кремнекислородные тетраэдры — это структурные элементы для образования глобул. Размеры глобул определяют прочность поверхности кристалла, а, следовательно, и его качество, что, в свою очередь, влияет на индуктивность контура резонатора и повышает добротность. Именно технология отжига влияет на размер глобул. Процесс отпуска протекает при температуре 3°° °С/ч. При дальнейшем охлаждении образуются трещины.

Физические свойства и качество отожженных образцов определялись с помощью вышеупомянутыми методами. Они показали, что более высокую прочность поверхности имеют резонаторы, отожженные в температурном интервале 950-1080 °С. Необходимо отметить, что коэффициент добротности при этом имеет максимальное значение порядка 20-106 единиц.

Ключевые слова: силоксановая связь, кремнекислородные тетраэдры, глобулы, натрий, кварц, тридимит, прочность, упругость, отжиг, расплав, тетраэдр, энергия Гиббса, объемная энергия, поверхностная энергия.

SOME QUESTIONS OF OBTAINING QUARTZ CRYSTALS WITH SPECIFIED PHYSICAL PROPERTIES

In this paper we present a mechanism for the formation of clusters and the process of their integration into the crystal lattice of quartz. Questions, formation, self-organization and profiling of quartz crystals in conditions of nonequilibrium thermodynamics are considered. The technology of obtaining quartz crystals with given physical properties is proposed.

The study used quartz ultraviolet KU-1 glass (sodium content less than 1%), which is obtained from quartz visible glass (KB). The KU-1 glass passes the ultraviolet radiation, the KV — no. To realize this goal, an annealing furnace was designed and constructed. Determination of the quality of the obtained samples was carried out with the help of the Vickers method, by the method of a drop on distilled water and glycerin.

The process of crystallization is determined by kinetic and thermodynamic factors. From the first depends on the integration of the crystal of the forming particles into the lattice, the second — the driving force of crystallization. Both factors are interdependent. The process of frame formation begins with a quartz tetrahedron, in its structure, in addition to the s and p levels, the d-level takes an active part, which makes the complex electrically charged. In a solution, two [Si(OH)4]0 complexes can be combined and a cluster [Si2(OH)3O4]3- is formed. In the near-surface layer, the formation of the cluster [Si2O7]8-, is accompanied by dehydration. Two clusters of [Si2O7]8- form [Si2O7]9-, which are embedded in a quartz crystal with the help of three single and three double bonds. Thus, the frame structure of a quartz crystal is formed, which is based on the electron-cluster mechanism.

The basis of the surface strength of silicate glasses are silicon oxygen tetrahedra — these are structural elements for the formation of globules. The dimensions of the globules determine the strength of the surface of the crystal, and, consequently, its quality. Which, in turn, affects the inductance of the resonator circuit, and increases the quality factor. It is the annealing technology that affects the size of the globules. The tempering process takes place at a temperature of 300 °C/h. With further cooling, cracks are formed.

The physical properties and quality of the annealed samples were determined using the above methods. They showed that higher resonator strengths have resonators annealed in the temperature range 950-1080 °C. It should be noted that the Q factor here has a maximum value of about 20-106 units.

Key words: siloxane bond, silicon-oxygen tetrahedrons, globules, sodium, quartz, tridymite, strength, elasticity, annealing, melt, tetrahedron, Gibbs energy, bulk energy, surface energy.

Введение

Как хорошо известно, кварц является одной из разновидностей кремнезёма ^Ю2). Диоксид кремния — наиболее часто встречающееся в природе соединение, находящее широкое использование в радиоэлектронной, авиационной, керамической, оптической, огнеупорной и стекольной промышленностях [1]. В расплавах кварцевого стекла структуры диоксида кремния переходят в тетраэдры. В тетраэдрах кремнезёма ^Ю4) атомы кремния бывают связаны с двумя или с одним атомами кремния. В одном случае образуются мости-ковые связи Si-O-Si, а в другом — немости-ковые связи БьО [2, 3]. В зависимости от

соотношения чисел концевых и мостиковых атомов кислорода выделяют пять типов тетраэдров. Они и являются основными структурными элементами силикатов [4]. Если знать структуру кристаллов кварца, можно прогнозировать строение глобул, которые являются основой кварцевого стекла. До настоящего времени не создана теория, описывающая строение кварцевого стекла. Однако ее разработка весьма актуальна с точки зрения практического использования таких стекол в качестве механических резонаторов.

Создание теории стекла принадлежит Д.И. Менделееву, который впервые сформу-

лировал научное представление о химическом строении силикатов и стёкол. Согласно взглядам Д.И. Менделеева, стекло — неопределённое химическое соединение, в котором составляющие его оксиды соединяются в любых соотношениях и представляют собой некристаллический аморфный сплав, образующийся в результате охлаждения расплава [1, 2].

Наибольших успехов в данном направлении при разработке механических резонаторов достиг Б.С. Лунин [5]. Диапазон температур отжига 870-920 °С, приходящийся на процесс дегидратации, он принял за упрочнение поверхности стекла, что привело к браку. Согласно НПО «Медикон», из партии 50 резонаторов только 2 отвечали требованиям по добротности.

Объекты и методика экспериментального исследования

Структура тетраэдра кварца определялась с помощью метода МЖОО по программе Нурег^ет. Расчёты показали, что так как атом кремния смещается к одному из рёбер при заполнении ё-уровня, то структурный тетраэдр искажается, и, как следствие, возникает дипольный момент (003Б) (рисунок 1, а).

В процессе кристаллизации происходит не только насыщение свободных связей, перестройка электронных структур комплексов, которые присоединяются к поверхности кристалла, но и комплексов, с которыми строятся связи, расположенных на поверхности роста.

В переходном состоянии под воздействием электромагнитного поля комплекс из раствора сближается с кристаллом, ориентируется после дегидратации, переходит через возбужденное состояние, далее образует связи и встраивается в решётку по схеме [4]:

А + В ^ X ^ С + D, где А и В — комплексы в исходном состоянии;

С и Б — комплексы в конечном состоянии;

X — комплекс в возбужденном состоянии.

Скорость встраивания комплекса в решётку кристалла определяем по уравнению Эйринга:

АЕ

V ~ АекТ =А

( АС/

е*г + е*1

где А — частотный фактор, характеризирую-щий сближение комплекса с поверхностью кристалла;

к — постоянная Больцмана; ДЕ — энергия активации; Ди — энергия сближения; Д^ — энтропийный параметр, который отвечает за ориентацию комплекса.

Встраивание на формирующейся поверхности частиц в решётку кристалла определяется кинетическими процессами. С одной стороны, они зависят от продвижения частиц на растущей поверхности к местам их встраивания, а с другой стороны, от структуры поверхности, наличием на ней ступеней, определяющих величину одного из важнейших параметров данного процесса — кинетического коэффициента.

В то время, когда образуются связи, имеет место дегидратация, другими словами — отделение молекул воды. Далее формируются связи, приводящие к перестройке электронной структуры кристалла.

Первоначальный комплекс в растворе ^(ОН)4]0 образует тетраэдр с помещенным в центре ионом кремния, связанным с ионами ОН одиночными связями. Благодаря образованию связей из-за перестройки электронной структуры комплекс раствора со временем трансформируется в тетраэдрический комплекс [БЮ4]. Далее два тетраэдра диорто-кремниевой группы Si2O7 образуют кластер, который и будет являться основой для силикатных структурных соединений [5]. Результаты и их обсуждение Используя рентгеновский эмиссионный метод, экспериментально было установлено [6], что электроны ^-уровня наравне с одиночными связями 5- и р-уровней принимают участие в образовании связей центрального иона кремния с ионами кислорода, причем ион кремния смещается к одному из рёбер тетраэдра, у которого имеются двойные связи в вертикальной плоскости (рисунок 1, а).

На рисунке 2 представлен механизм встраивания комплексов в кристаллическую решётку кварца [7, 8]. Комплекс [Б^ОН)4]0

-117

Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 4, т. 13, 2017

Рисунок 1. Структура тетраэдра кварца: иллюстрация структурного тетраэдра кварца (а); рентгеновские спектры низкотемпературного кварца (б); расположение электронов и энергетических уровней в тетраэдре (в)

а)

В растворе

[SKOHtf

ОН он

W

W

•он

AO MO

Si - 3.

---4t>

Я + MH*

«4 H u

M

АО

4 • ОН

Wf*

б)

он он

• „г #

f

к

/1 \

/1И\

На поверхности кристалла

[Sb(0H),0«p

АО

Si

> * + + « +

4M

МО

- з»

---4Ь

»ЦЦЦ*

о Ц 2»

M

АО

3-0Н.4-0

шщ

МО

- За.

H U

и

АО

si

« + 4M

s р p.

ttni

Рисунок 2. Схемы, иллюстрирующие молекулярные, атомные орбитали и электроны комплексов в растворе (а), на поверхности кристалла (б)

связан четырьмя молекулярными орбита-лями (МО) с восьмью электронами на них и четырьмя разрыхляющими молекулярными орбиталями (рисунок 2, а). В образовании связей будут участвовать 3р- и 38-атомные орбитали (АО) иона Si4+ и четыре иона ОН, при этом задействуются четыре электрона от центрального иона Si и четыре одиночных электрона, по одному от каждого ОН-иона. В данном случае будут образовываться одиночные связи.

При приближении к поверхности кристалла кластер, попадая в поле кристаллических сил, переходит в активное состояние. В данном случае на поверхности кристалла свободные связи ионов О2- нейтрализуются ионами Н+. Из-за процесса дегидратации при приближении к поверхности кристалла будут образовываться молекулы Н2О, переходящие затем в раствор. В результате взаимодействия раствора с поверхностью кристалла из 2-х тетраэдров, которые связаны мостиковым ионом О2-, формируется поверхностный кластер ^2(ОН)3О4]3- (рисунок 2, б). Ион кремния в верхнем тетраэдре связан с одним ионом кислорода и тремя группами ОН, а еще он связан с четырьмя ионами кислорода одиночными а-связями в нижнем тетраэдре. Необходимо заметить, что в образовании связей принимают участие только неспарен-ные электроны лигандов. В верхнем тетраэдре свободных связей нет, а нижний тетраэдр с поверхностью кристалла связан тремя одиночными связями.

При последующей дегидратации образуется приповерхностный кластер ^2О7]8-(рисунок 3, а), в котором ионы кремния в том и другом тетраэдрах связаны с ионами кислорода, но в верхнем — четырьмя одиночными а-связями, а в нижнем — двумя одиночными а- и двумя двойными сп-связями при участии р- и частично ^-орбиталей. Далее при электронной перестройке образуется ^2О7]9- — кластер (рисунок 3, б), входящий в состав кристалла, который формирует с ним каркасную структуру. Окончательно сформированный кластер образован из двух одинаковых тетраэдров с двумя двойными и двумя одиночными свя-

зями ионов кислорода и кремния. Кластер соединяется с другими смежными с ним тетраэдрами тремя двойными и тремя связями одиночными. У центрального иона кремния в образовании связей принимают участие 5-, р- и ^-орбитали, а у ионов кислорода рх- ирг-орбитали. Причём dx, dy, dz определяют связывающий вклад в составе молекулярных орбиталей, а остальные определяют разрыхляющий вклад. В комплексах между лигандами и ионом кремния можно наблюдать образование связей и на энергетических уровнях перераспределение электронов.

Рассматривая процесс роста кристалла кварца, выращенного гидротермальным способом, можно обнаружить много общего с процессом роста глобул в кварцевом стекле [9]. Это связано с тем, что и в том, и в другом случаях в основе структуры лежит тетраэдр кварца SiO4. Из-за уникальных свойств кремния [10] образуется силоксановая связь, которая строится по одним и тем же принципам. Внешнюю форму кристаллов на последней стадии роста определяют пассивные и медленно растущие грани.

Отжиг играет большую роль в термообработке изделий из кварцевого стекла для упрочнения их поверхности [10, 11]. Путем подбора различных режимов нагрева получают глобулы разных размеров от 10 до 300 мкм. Нам необходимо было решить задачу получения максимально прочной силоксановой поверхности механического резонатора, пригодного для применения в авиационно-космической отрасли. Реализация поставленной цели оказалась возможной, когда мы сконструировали индукционную печь, управляемую микроконтроллером и обеспечивающую равномерный температурный градиент по поверхности образцов. Резонатор имел форму полусферы толщиной 2 мм с внешним диаметром 20 мм и изготавливался из стекла КУ-1. Нами исследовались 8 резонаторов, которые показали коэффициент добротности порядка (10 ^ 22)-106 ед.

Для исследования поверхности образцов на микротвёрдость применялся микротвёр-домер ПМТ-3 (использовался алмазный индентор — пирамидка Виккерса с углом

a)

В приповерхностном слое

МО

AO

M

MO

AO

_ _ I JIH I

: H 4i i

uJLïlj h£4

«1**4 \ *****

L...1..*'

I

— » ; - -......

---: Ц- + 4M

:

б)

В кристалле

[SM)?f

АО

МО

АО »-б

МО

S i ^

. . ~ ~ ? I ; - ~ **

+-H :------

; untJiSIIli и*«.

Рисунок 3. Схемы молекулярных, атомных орбиталей и электронов комплекса в приповерхностном слое (а) и внутри кристалла (б)

АО

• +

при вершине 136°). Предложенный метод хорош тем, что образец во время эксперимента не разрушается (глубина исследования 10-30 мкм).

Метод лежачей капли использовался как экспресс-метод. Микроскоп МИИ-4М (*500) применялся для измерения диаметра основания капли и ее высоты. Используя программу T-Sview V7.3.1.7, рассчитывали число пикселей на микрофотографиях. Микрофотографии делались через определенные временные интервалы для каждого образца. Для повышения точности измерений использовались жидкости с различными значениями поверхностного натяжения (для дистиллированной воды ов = 71,96 МН/м и для глицерина ог = 59,4в МН/м).

Для проведения обработки экспериментальных результатов использовали программу [8], позволяющую рассчитывать:

температуру отжига, среднее квадратичное отклонение, среднюю квадратичную ошибку, величину угла.

Как известно, размер глобул зависит от температурного градиента при охлаждении [4]: да аг„

d =

AGV qAT

(1)

где AGV — объёмная энергия Гиббса; ДGs — поверхностная энергия Гиббса; d — размер зародышей глобул; q — удельная теплота плавления; а — удельная поверхностная энергия; ДТ — температурный градиент при охлаждении;

То — температура фазового перехода. Рост кластера продолжается пока температура Т<То. Сначала кластер увеличивается до критического размера dl, далее при d4 система достигает термодинамического равновесия, т.е. образуется твёрдая фаза, отде-

ленная от жидкой фазы поверхностью. На этом этапе переохлаждения температура расплава снижается до нуля, прекращается рост частиц, и они становятся глобулами. Размер глобулы определяется температурой расплава ДТ и остается постоянным при данных термодинамических условиях. Если имеют место другие скорости охлаждения, то условия изменяются, и, следовательно, образуются частицы иных размеров и масс, таким образом, создаётся размерный ряд <<1, <2, <<з, й4. Рисунок 4 схематично изображает формирование глобул которое зависит от температуры расплава.

Анализ формулы (1) показывает, что возрастание температуры охлаждения приводит к уменьшению диаметра глобул. Глобула считается сформированной, если имеет место соблюдение условия равенства поверхностной и объёмной энергий, а процесс стабилизирован. Расчет диаметра глобул с использованием программы [8] дает значения 10-300 мкм.

аС,Дж

1| /ь&ъ

""" ^ d, d: d? d< aGv

Рисунок 4. Температурная зависимость размеров глобул

По величине свободной энергии Гиббса можно судить о направлении протекания процесса: при значении энергии Гиббса меньше нуля имеет место кристаллизация, а при энергии Гиббса больше нуля — растворение. Тогда имеем

AG = -AH + TAS,

где TAS — энтропийный фактор системы, АН — ее энтальпия.

При кристаллизации с ростом порядка в системе энтропия уменьшается. Равномерный рост размера глобул обусловлен стабильностью температуры охлаждения. Если при охлаждении температура нестабильна, тогда наблюдается нагромождение разноразмерных глобул друг на друга. Для соблюдения стабильного процесса нагрева и охлаждения нами была разработана и изготовлена индукционная печь, которая управлялась с помощью контроллера, для измерения температуры в нашей камере использовались 4 термопары. Температура охлаждения определялась при оптимальных условиях экспериментально и составила 300 °С/ч. При установлении больших температурных градиентов внутреннее напряжение, возникающее в образце, создает микротрещины, и это влияет на величину коэффициента добротности.

При обработке экспериментальных данных было установлено, что наибольшую прочность поверхности имеют кварцевые стекла КУ-1 при температуре нагрева 950-1080 °С, а при достижении температуры 1100 °С силоксановые связи в образце разрушаются [10].

Выводы

Авторами экспериментально установлено, что в процессе отжига кварцевое стекло обладает максимальной прочностью в температурном диапазоне 950-1080 °С. Это объясняется с тем, что в этом интервале связи между глобулами сильные из-за того, что при малых размерах глобул их образуется больше, при этом на поверхности кварцевых стекол выходят силанольные связи со структурным элементом Si-О-H. При достижении температуры 950 °С и при значении энергии тепловой энергии 0,1 эВ разрываются связи О-Н. Кроме того, из-за процесса дегидратации молекулы структурной воды испаряются с поверхности образца. Силоксановая связь образуется между оставшимися ионом кислорода и двумя атомами ^-О^-. При достижении температуры отжига выше 1080 °С образуется кристобалит, при этом силоксано-вые связи разрушаются.

Работа выполнена под руководством профессора кафедры «Физика и методика обучения физике» ФГБОУ ВО «Южно-Уральский государственный гуманитарно-педаго-

Список литературы

1. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А. Силикатные расплавы. М.: Наука, Ин-т минералогии УрО РАН, 2005. 357 с.

2. Воронков М. Г. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976. 413 с.

3. Брызгалов А.Н. Выращивание, симметрия и физические свойства кристаллов / ЧГПУ Челябинск, 2007. 116 с.

4. Юшкин Н.П., Ракин В.И. Мир минералов, кристаллов и наноструктур / Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2008. 364 с.

5. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные спектры в минералах. М.: Наука, 1975. С. 214-218.

6. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Связь между неравновесными формами роста и растворения кристаллов кварца // Физика кристаллизации. 1999. C. 45-48.

7. Брызгалов А.Н., Фокин А.В. Электронно-кластерная модель роста кристаллов кварца // Новые идей и концепции в минералогии: матер. Всеросс. науч. конф. Сыктывкар, 2002. С.105-109.

8. Свидетельство о гос. рег. программы для ЭВМ № 2016613497. Программа расчёта радиуса зародыша глобулы и энергии Гиббса / С М. Долапчи, А.Н. Брызгалов. 28.03.2016.

9. Пат. 2587191 РФ, МПК С 03 В 25/00. Способ упрочнения изделий из стекла / А.Н. Брызгалов, С.М. Долапчи, Д.Е. Живу-лин, М.С. Зубов (РФ). 2015101382/03; заявл. 19.01.2015, опубл. 20.06.2016. Бюл. № 17.

10. Пат. 2558564 РФ, МПК С 03 С 23/00, С 03 В 25/00. Способ снижения трещинова-тости поверхности изделий из кварцевого стекла / А.Н. Брызгалов, Д.Е. Живулин, М.С. Зубов (РФ). 2014117245/03; заявл. 28.04.2014, опубл. 10.08.2015. Бюл. № 22.

гический университет», доктора физико-математических наук Брызгалова Александра Николаевича (27.10.193011.01.2017).

References

1. Anfilogov V.N., Bykov V.N., Osi-pov A.A. Silikatnye rasplavy. M.: Nauka, In-t mineralogii UrO RAN, 2005. 357 s.

2. Voronkov M. G. Siloksanovaja svjaz'. Novosibirsk: Nauka, 1976. 413 s.

3. Bryzgalov A.N. Vyraschivanie, simmet-rija i fizicheskie svojstva kristallov / ChGPU. Cheljabinsk, 2007. 116 s.

4. Jushkin N.P., Rakin V.I. Mir mineralov, kristallov i nanostruktur / Komi NTs UrO RAN. Syktyvkar, 2008. 364 s.

5. Marfunin A.S. Spektroskopija, ljumi-nestsentsija i radiatsionnye spektry v mineralah. M.: Nauka, 1975. S. 214-218.

6. Bryzgalov A.N., Musatov V.V. Svjaz' mezhdu neravnovesnymi formami rosta i rastvorenija kristallov kvartsa // Fizika kristallizatsii. 1999. S. 45-48.

7. Bryzgalov A.N., Fokin A.V. 'Elektronnoklasternaja model' rosta kristallov kvartsa // Materialy vserossijskoj nauchnoj konferentsii «Novye idej i kontseptsii v mineralogii». Syktyvkar, 2002. S. 105-109.

8. Svidetel'stvo o gos. reg. programmy dlya EVM № 2016613497. Programma rascheta radiusa zarodysha globuly i energii Gibbsa / S.M. Dolapchi, A.N. Bryzgalov. 28.03.2016.

9. Pat. 2587191 RF, MPK S 03 V 25/00. Sposob uprochnenija izdelij iz stekla / A.N. Bryzgalov, S.M. Dolapchi, D.E. Zhivulin, M.S. Zubov (RF). 2015101382/03; zajavl. 19.01.2015, opubl. 20.06.2016. Bjul. № 17.

10. Pat. 2558564 RF, MPK S 03 S 23/00, S 03 V25/00. Sposob snizhenija treshchinovatosti poverkhnosti izdelij iz kvartsevogo stekla / A.N. Bryzgalov, D.E. Zhivulin, M.S. Zubov (RF). 2014117245/03; zayavl. 28.04.2014, opubl. 10.08.2015. Bjul. № 22.