О РОЛИ ВОДОРОДА В ДОМЕННОМ ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ЧУГУНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ДОМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

Состав и структура покрытий на основе стали Р6М5

Таблица 2

Наименование материала Структурные составляющие покрытия Структура матрицы покрытия Твердость, HRC

Р6М5 a-Fe, Fe3C, Сг23Сб, Fe3W3C Среднезернистый перлит 35

Р6М5 + 15% TiC a-Fe, y-Fe, Fe3C, Cr23C6, VC Крупноигольчатый мартенсит, остаточный аустенит 57

Р6М5 + 30% TiC a-Fe, y-Fe, Fe3C, Сг23Сб? СГ7С3, VC, TiC Мартенсит, остаточный аустенит 53

структура покрытия, наплавленная серийным порошком 10Р6М5, представляет собой среднезернистый перлит с равномерно распределенными по телу зерна карбидом хрома Сг?зСй, карбидом вольфрама на основе железа Fe3\N3C, цементитным карбидом Ре3С. При вводе в состав порошка 10Р6М5 15% карбида титана, образуется структура веерообразного крупноигольчатого мартенсита с включениями карбида хрома СГ23С3, карбида ванадия УС и цементита Ре3С (рис.2). Твердость покрытия повышается до 57 НРС. Это объясняется тел/, что основная часть карбида титана в результате химического взаимодействия с расплавом разлагается и уходит в твердый раствор, осуществляя его легирование углеродом и титаном. Известно, что твердость мартенсита определяется содержанием углерода в сплаве и практически не зависит от содержания других легирующих элементов [4]. Повышение концентрации углерода в твердом растворе приводит к внедрению в решетку а-Ре атомов углерода и последующему образованию мартенситной структуры.

Увеличение количества вводимого карбида титана до 30% приводит к появлению в структуре покрытия карбидов хрома Сг7С3 и карбида титана Т1С. При этом характер распределения мартенситных пластин изменяется, матричная структура становится более неоднородной (рис.3), а твердость покрытия составляет 53 НРС.

Полученный результат объясняется тем, что при увеличении количества вводимого карбида титана до 30%, часть карбида титана в результате химического взаимодействия с расплавом разлагается и легирует твердый раствор ти-

таном и углеродом, обеспечивая образование мартенситной структуры. Часть введенного карбида титана, по-видимому, не успевает прореагировать с расплавом и выделяется в виде карбида титана при кристаллизации сварочной ванной.

Проведенные исследования показали возможность получения литой мартенситной структуры в покрытиях на основе быстрорежущей стали Р6М5 без высокотемпературной термической обработки путем ввода в состав сплава порошкообразного карбида титана в количестве 15 % и ЗС % от веса наплавочного материала. Полученные структуры покрытий на основе быстрорежущей стали являются неоднородными и нуждаются в дальнейшей термической обработке (высокотемпературном отпуске).

Технология ЭШН порошком быстрорежущей стали 10Р6М5 была реализована при изготовлении биметаллических ножей-измельчителей сахароуборочных комбайнов по контракту с республикой Куба. Производилась ЭШН, механическая обработка, термическая обработка, шлифовка наплавленного ножа-измельчителя. Эксплуатационные испытания ножей проводимые в республике Куба показали повышение в 2-2,5 раза срока службы бимсталличсс ких ножей-измепьчителей в сравнении со стандартными литыми ножами изготовленными из стали 60С2А.

Литература

1. Артингер И. Инструментальные стали и их термическая обработка. Пер. с венгерского. - М.: Металлургия, 1982. -311 с.

2. Гольдштейн М.И., Грачев СВ., Векслер Ю.Г. Специальные стали. - М.: Металлургия, 1985. - 408 с.

6. Сараев Ю Н., Макарова Л.И., Тютев A.B., Козлов A.B. Исследование структуры и физико-механических свойств наплавленного покрытия на основе порошка быстрорежущей стали Р6М5 // Сварочное производство, 1994, № 1, с.9-12.

4. Теория сварочных процессов. /Под ред.Фролова В.З. - М.: Высшая школа, 1988. - 559 с.

О роли водорода о доменном процессе получения чугуна

В. К. АФАНАСЬЕВ, академик РАЕН, профессор, доктор техн. наук, С. Н. ГОРЛОВА, аспирант, Е. В. КУЗНЕЦОВА, аспирант, СибГИУ, А. В. СОЧИ ЕВ, зам. директора, Абагурская аглофабрика, Г. И. ЕФАНОВ, гл. обогатитель, Абагурская аглофабрика, В. Н ТОЛСТОГУЗОВ, директор ОАО «Кузнецкие ферросплавы», Б. А. КУСТОВ, ген. директор ООО «Кова», г. Новокузнецк

Среди материалов, наиболее широко используемых в различных сферах жизнедеятельности, особое |йесто принадлежит чугуну. Это обусловлено тем, что он, имея низкие механические свойства, в основном является исходным сырьем для получения стали. В том случае, если необходимо придать доменному чугуну специальные свойства, применяется легирование. С этой целью в него вводят большие добавки хрома, никеля, молибдена, ванадия

и многих других щелочных, щелочноземельных и переходных металлов и сплавов на их основе (ферросплавов). Этот очень дорогой путь придания чугуну нужных свойств выбран во всех странах, производителях чугуна по причине полного игнорирования ведущей роли водорода в восстановлении окислов железа и его наследственного влияния на всех этапах получения, обработки, эксплуатации и разрушения чугунных и стальных изделий.

№ 4 (25) 2004 1 5

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

ДОМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

В связи с этим, актуальным является проведение анализа всего современного процесса получения чугуна в домне. Несмотря на то, что кажется очевидным и явным участие водорода как главного восстановителя окислов железа, завуалировано другими элементами, имеющими к нему большое сродство. Прежде всего это касается шихтовых материалов. Наиболее выдающимся элементом, относящимся к числу творцов чугуна и стали, является кальций (плавиковый шпат, известняк, доломит и др.). Естественно, что представления о ведущей роли водорода в доменном процессе получения чугуна повлекут за собою разработку новых способов воздействия на чугунный расплав, полностью удаляющих выделения графита в твердом доменном чугуне. В свою очередь это приведет к получению уровня свойств его равным или превышающим свойства дорогостоящего легированного.

Сто лет назад А. Ледебур в книге «Металлургия чугуна, железа и стали» пишет: «Чугуном называют не превращенное еще в изделие железо, которое вследствие значительного содержания металлоидов, в особенности углерода или кремния, не обладает свойственными чистому железу тягучестью и ковкостью.

Если вместе с углеродом содержатся лишь небольшие количества других тел, то граница между чугуном и ковким железом находится при содержании углерода около 2,3%, другие металлоиды (кремний, фосфор, сера, мышьяк и др.) влияют на ковкость то в большей, то в меньшей степени, чем углерод, во всяком случае, ковкость исчезает при меньшем содержании углерода, чем в 2,3%, если в железе вместе с углеродом заключаются эти тела» [1].

Много лет спустя американский металлург Ф.Т. Сиско довольно популярно описал получение чугуна. Основное внимание он уделил серому и ковкому чугунам и указал на бесполезность белого чугуна как самостоятельного конструкционного материала. Историю получения и распространения чугуна в Европе он изложил следующим образом: «Если смешать железную руду и древесный уголь и нагреть смесь до темно-красного каления, то окисел железа восстановится в губчатый металл, из которого можно выковать сварочное железо. При этой температуре железо будет фер-ритным и растворяет очень мало углерода, поэтому восстановленный металл содержит меньше 0,1 % этого элемента. При смешивании железной руды и древесного угля и подогревании их до более высокой температуры, например, 1100-1200°С, восстановленное железо получается в виде гамма-железа и легко растворяет углерод. Углерод снижает точку плавления железа. Если восстановление проводится при достаточно высокой температуре в соприкосновении с древесным углем в течение достаточно продолжительного времени, в результате получится расплавленное железо, содержащее 2,5-4,5% углерода, т.е. чугун» [2].

Д.К. Чернов 20 января 1899 года сделал сообщение в Императорском Русском техническом обществе на тему «О прямом получении литого железа из стали в доменной печи» [3]. Здесь он привел ряд основополагающих реакций последовательного перехода окислов железа в чугун, отмечая «некоторую госледовательность в понижении степени окисления железа».

«Так, если частицу полутораокиси будем писать Fe609, то под действием углеродной окиси возможен и в действительности, как кажется, и совершается следующий ряд реакций:

1 ) Fe609 + СО = Fe6Oe + С02;

2) Fe6Oe + СО = Fe607 + С02;

3) Fe607 +7СО = 6Fe + 7С02.

При этом, однако, всегда надо предполагать выполняемым условие, чтобы образовавшийся углекислый газ был разложен вдвое большим объемом углеродной окиси».

«Действие окиси углерода при таких условиях на окись железа так сильно, что если в стенках доменной печи, в порах или трещинах кирпичей, которые положены в верхних частях шахты, в поясе температур 300-400° случайно попадается включенной окись железа, то углеродная окись доменных газов действует на это незначительное количество окиси железа в смысле вышеозначенной реакции и отлагает углерод до того сильно, что такие кирпичи распадаются от сильного напора углерода, причем соответственное место стенки печи разрушается. Только что рассмотренная реакция важна в том отношении, что спускающаяся вниз руда, претерпев действие углеродной окиси в температурах около 400°, представляет из себя окисел, хотя и не содержащий еще металлического железа, но уже заключающий в перах значительное количество отложившегося углерода, который, как мы заметили раньше, при высоких температурах уже является восстановителем железного окисла, иначе сказать, руда, спускаясь вниз, несет с собою и будущего ее восстановителя в районах высоких температур» [3].

Д.К. Чернов впервые отметил температурные интервалы, которые до настоящего времени не отмечены на диаграмме состояния Fe-Fe3C: 300-450°, 300-400° и около 400°С. Также очень важно заметить, что Д.К. Чернов в отличие от А. Ледебура сообщил свое понимание химизма процесса превращения окислов железа в железо (чугун). D качестве восстановителя он считает окись углерода, что по всей вероятности на долгие годы будет считаться неоспоримым.

Современное представление доменного процесса изложено в большом количестве публикаций. Практически все они приводят одни и те же реакции взаимодействия окислов железа и окиси углерода. Так, например, в учебнике по общей металлургии современного издания [4] приведены следующие реакции восстановления окислов железа:

« 1. 3Fc203 + СО = 2Fe30.t + СО>

АН;** = -52,25кДж, AZ°=-52130 - 41,00ТДж/моль;

2. Fe304+ СО = 3FeO + С02

АН293 = 35,45 кДж, AZ° = 35380 - 40,16ТДж/моль;

3. FcO + СО = Fe + С02

АН298 = -13,20кДж, AZ0 = -13160 + 17,21ТДж/моль

Считается, что первая реакция начинается при весьма низких температурах - 400°С (500°С). По мере опускания рудных материалов в доменной печи происходит более полное восстановление окислов, в связи с чем повышается температура и создаются условия для протекания дальнейших реакций.

«Восстановление окислов возможно также засчет твердого углерода. Такое восстановление называется прямым и рассматривается как суммарный процесс восстановления окиси углерода и взаимодействия углерода с двуокисью углерода по следующим реакциям:

FeOr„ + СО = FelB + С02; лн298 = - 13,20 кДж,

С + С02 = 2СО; ДН298 = 172,30 кДж,

FeOra+C = Fera + СО; ЛН298 = 159,10 кДж" [ 4 1. Здесь же углерод и окись углерода рассматриваются

16 № 4 (25) 2004

ДОМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

<Ъл

как единственные восстановители окислов марганца, кэем-ния, кальция и других. Другими словами, в металлургии чугуна традиционно сложилось представление о ведущей роли окиси углерода в восстановлении окислов [5]. Водороду же, как восстановителю, уделяется мало внимания, либо его роль считается второстепенной. Поэтому при изучении свойств жидкого и твердого чугуна к настоящему времени достигнуты чрезвычайно малые успехи. Однако современные представления об участии водорода в формировании свойств жидких и твердых металлов, а также в восстановлении окислов, требуют новых положений по получению чугуна в домне. Так, в [6] отмечено, что "восстановление окислов железа, марганца, кремния, магния и даже кальция на промежуточных стадиях процесса может протекать с участием газовой фазы С0-С02 и Н2 - Н20". Ранее Н.Л. Гольдштейн в монографии «Водород в доменном процессе» сделал заключение: "Таким образом, дальнейшее повышение эффективности восстановительных процессов в доменной печи всзможно при одновременном увеличении концентрации в горновых газах окиси углерода и водорода" [7].

Водород попадает в домну различными путями и основные из них следующие:

Шихтовые материалы доменного процесса. Основным исходным материалом для получения чугуна является железная руда. Довольно подробно вопросы, касающиеся состава железных руд, сопутствующих материалов, флюсов и толлив, рассмотрены в [0,9]. При рассмотрении состава железных руд особое внимание уделяется соотношению окислов, сопутствующих окислам железа. Как правило, в железных рудах очень низкое содержание СаО. В последующем при рассмотрении всего металлургического цикла получения чугуна и стали красной нитью пройдет изменение содержания соединений кальция (СаС03, СаО, СаР2). Многими исследователями обращалось внимание на соотношение СаО/БЮг, СаО/МдО Са0/А1203, СаО/МпО. Это справедливо в определенно узком плане, потому что как выясняется в последующем, вся металлургия железа будет определяться элементом кальцием, отличающимся очень высоким сродством к водороду. Состав железных руд в связи с малым содержанием окислов кальция является недостаточным для получения чугуна. Для того чтобы получить чугун, нужно обязательно к железной руде добавить СаС03. Эта добавка может быть осуществлена двумя путями:

- во-первых, непосредственно в домну, слоями вперемешку с железной рудой и коксом;

- во-вторых, засчет обогащения природной железной руды и спекания ее с СаС03 в смеси с углеводородными материалами (агломерат).

Все применяемые в настоящее время флюсы для плавки чугуна в домне являются известняком (содержащие СаО 50-54%), либо доломитизированным известняком (содержащие СаО 38,5-42,3%, а МдО 10,2-12,6%)

Топливо для домны. Этот раздел должен быть рассмотрен особо от шихтовых материалов, поскольку в отличие от руды и флюсов топливо изготавливается в большинстве случаев искусственно. Если просмотреть историю доменного производства на протяжении ста лет, то можно заметить, что погоня за большим количеством металла уводила с пути правильного понимания сущности процесса получения чугуна. Ледебур [1], рассматривая выплавку чугуна при употреблении различных горючих материалов, подробно описал следующие приемы: выплавку на коксе или древесном угле, буром угле, торфе и торфяном угле, сырых дровах, с помощью

газов. Он отметил следующее: "Сырое дерево в состоянии заменить большее количество угля, чем получалось бы при обычном способе переугливания". В отношении выплавки чугуна с помощью газов он писал: "Не столь безнадежна, может быть, мысль подводить извне в печь, действующую на твердом горючем, восстановительные газы, чтобы облегчить восстановление руды окисью углерода и в особенности ослабить окислительное влияние образующейся при восстановлении углекислоты на твердый углерод в областях печи, лежащих выше плавильного пространства. Но в большинстве случаев получение и подвод таких восстановительных газов вызывает такие расходы, которые не покрываются достигнутой этим пользой" [1]. В настоящее время в "современном доменном процессе" применяются твердые и газовые вещества, представляющие собой углеводороды [8].

Основными видами топлива для домны являются следующие [4-9].

1. Природный газ. Содержание различных компонентов в газе чисто газовых месторождений колеблется большей частью в следующих пределах, %:

сн4 90-99 сн2 0-0,3

снб 0,3-4,5 с02 0,1-1,0

сзн8 0,1-1,2 n2 0,5-3,0

с4н10 0,1-0,8

2. Коксовый газ. Состав коксового гэза, направляемо го потребителям в качестве топлива или химического сырья после очиски на химическом заводе от смолы бензольных углеводородов, сероводорода и аммиака, колеблется в определенных пределах - в зависимости от характера угля, идущего на коксование, от режима коксования и от плотности коксовых камер, обусловливающей степень засоса воздуха и продуктов сгорания. На современных коксохимических заводах состав газа меняется в большинстве случаев в следующих пределах, %:

н2 55-60 cmhn 2-3

сн4 22-28 n2 2-4

со 5-7 02 0-1

со2 2-3 н20 2-3

3. Жидкое топливо. Элементарный состав жидких топ-лив, применяемых для вдувания в доменные печи, изменяется в следующих пределах, %:

С Н О+Ы Б

Сырая нефть 84-85 12-14 0,5-1,7 0,03-4,3

Мазут 86-88 10-12,5 0,6-1,0 0,4-0,7

Каменноугольная

смола

89-93 5-9 0,5-1,0 0,4-1,7 .

4. Твердое топливо. Основным топлизом доменной печи является кокс, загружаемый поочередно с рудой или агломератом. Хороший кокс содержит 80-86% С, 0,4-0,7% S, 2-6% влаги. Кокс сгорает в горне за счет кислорода дутья, в результате егс сгорания образуются газы, необходимые для плавления «-угуна и шлака. Если учесть, что в воздушном дутье содержится азот, то основной реакции горения 2С + 02 = 2СО соответствует следующий состав газа в горне печи: 34,7% СО, 65,3% Н2. Этот газ распространяется внутрь и вверх, отдавая тепло шихтовым материалам и

№ 4 (25) 2004

17

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

ТЕРМООБРАБОТКА СТАЛЕЙ

взаимодействуя с ними как восстановитель. Таким образом, можно сделать вывод о том, что работа доменной печи осуществляется с помощью вдувания углеводородов и основного газа, состоящего из СО и Н2, где количество Н2 почти в два раза больше, чем СО.

На основании этих практических результатов следует изменить общепринятое мнение о химизме процессов получения чугуна, в которых основное внимание уделено СО, а не Н2. Возможно, по этому общепринятому мнению и появляется большое количество невыясненных вопросов при изучении свойств конечного продукта доменной печи, то есть доменного чугуна. Если отдать предпочтение косвенному восстановлению

3Fe203 + Н2 = 2Fe304 + Н20 и так далее, с помощью которого восстанавливается 60-80% всего железа, то с учетом накопленного опыта о наследственности свойств в металлах и сплавах следует ожидать успешного решения вопроса о возможности резкого повышения всех свойств доменного чугуна.

Именно на основании представлений о ведущей роли водорода в процессах получения доменного чугуна были разработаны водородный механизм образования выделений графита, эффективнейшие способы превращения серого чугуна в белый и другие мероприятия по превращению доменного чугуна в высококачественный материал многоцелевого назначения [10-16].

Литература

1. Ледебур А. Металлургия чугуна, железа и стали. - С.-П.: Издание книжного магазина Б.Эриксон, 1989. - 361 с.

2. Сиско Ф.Т. Современная металлургия. - М.: Металлургия, 1946. - 372 с.

3. Чернов Д.К. и наука о металлах. - М.: Металлургиздат, 1950. -564 с.

4. Севрюков H.H., Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. Общая метал-

лургия. • М.: Металлургия, 1978. - 568 с.

5. Баринов Е.М. Краткий справочник доменщика. - М.: Металпур-гия, 1980.-304 с.

6. Куликов И.С. Ростовцев C.T., Григорьев Э.Н. Физико-химичес-кие оснсвы процессов восстановления окислов. - М.: Наука, 1978. -133 с.

7. Гольдштейн Н.Л. Водород в доменном процессе. - М.: Металлургия, 1971.-208 с.

8. Рамм А.Н. Современный домэнный процесс. - М.: Металлургия, 1980.-304 с.

9. Доменное производство: Справ, изд. В 2-х. Т. 1. Подготовка руд и доменный процесс. / Под ред. Е.Ф. Вегмана . - М.: Металлургия, 1989.-496 с.

10. Чибряков М.В. Разработка способов обработки расплава для получения чугуна без выделений графита. /Дисс. на соискание ученой степени докт. техн. наук; Кемерово. - 2000. - 340 с.

11. Сагалакова М.М. Воздействие термической обработки на линейное расширение доменного чугуна без выделений графита. / Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук; Новокузнецк. - 2003. - 23 с.

12. Кольба A.B. Получение и термическая обработка литого режущего инструмента из доменного чугуна. / Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук; Новокузнецк. - 2003. - 23 с.

13. Афанасьев В.К., Айзатулов P.C., Кустов Б.А., Чибряков М.В. Прогрессивные способы повышения свойств доменного чугуна. -КемероБо: Кузбассвузиздат,1999. -258с.

14. Афанасьев В.К., Исаенко О.В., Сагалакова М.М., Чибряков М.В., Попова М.В., Сарлин М.К. Влияние uGpaGuiiw расплав не линейное расширение чугуна// Литейное производство.^ 1 .-№9.-С.8.

15. Свердлов С.Г., Чибряков М.В., Афанасьев В.К. Выбор материала для литого режущего инструмента// Литейное производство,-2000. №3-С. 17-19.

16. Афанасьев В.К., Чибряков М.В. Применение доменного чугуна в качестве материала для изготовления режущего инструмента II Инструмент Сибири.-2000.-№1 .-С.6.

Особенности структурных превращений в сталях, обусловленные использованием источников высококонцентрированной энергии

А. А. БАТАЕВ, профессор, доктор техн. наук, И. А. БАТАЕВ, студент,

В. Г. БУРОВ, профессор, канд. техн. наук, В. В. ИВАНЦИВСКИЙ доцент, канд. техн. наук, НГТУ, е. Новосибирск

Хорошо известно, что присутствие в сплавах структуры ледебурита, содержащего по определению 4,3% углерода, является характерным признаком белых чугунов. Диаграмма состояния железо - углерод, построенная для равновесных условий, предполагающих медленный нагрев и медленное охлаждение сплавов, свидетельствует о том, что структура ледебурита может быть сформирована лишь в сплавах, содержащих более 2,14% С. В то же время в реальных железоуглеродистых сплавах с феррито-цемен-титной структурой всегда можно выделить локальные микрообъемы, среднее содержание углерода в которых равно 4,3%. Т.е. условно можно считать, что в сталях с феррито-цементитной структурой содержатся «участки белого чугуна». Если процесс нагрева стали осуществлять так быстро, что при достижении температуры эвтектической реакции концентрация углерода в локальной зоне будет равна

4,3%, должно произойти расплавление этой зоны. При охлаждении сплава со скоростью меньше критической на месте указанной зоны следует ожидать образования колонии ледебурита. На сегодняшний день имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о реальности образования ледебурита в сталях. В частности, структура ледебуэита обнаружена на месте третичного цементита после лазерной обработки технического железа [1]. В работе В.Н. Гриднева с соавторами возможность образования ледебурита в сталях показана при использовании метода скоростного электронагрева [2].

Цель данной работы заключалась в поиске прямых доказательств образования ледебурита в сталях заэвтекто-идного состава при использовании в качестве высокоэнергетических источников нагрева лазерных и электронных лучей и объяснении полученных результатов с применени-

18 N2 4 (25| 2004