CC BY
216
пггтт^ г: гттглпггтгг:гг /11
-3 (66), 2012 / I
The data, enabling to establish peculiarities and distinction of liquid-phase reduction of oxides in rotation furnaces, are received as a result of laboratory and field observations.
С. л. ровин, руП «Технолит», л. Е. роВМн, ГГТ.
ПРОЦЕССЫ ЖИДК0ФАЗН0Г0 В РОТАЦИОННЫХ ПЕЧАХ
В черной металлургии наряду с традиционным двухступенчатым способом, включающим доменный передел, в настоящее время интенсивно развиваются методы прямого одностадийного получения железа из оксидного сырья (ПВЖ), к которому относится не только руда, но и техногенные металлоотходы: окалина, аспирационная пыль, шламы, чугунная и стальная стружка и т. п.
Возможность отказаться от доменного коксохимического и агломерационного производства, резко (в 2,5 раза) сократить выбросы в атмосферу парниковых газов являются убедительными аргументами в пользу ПВЖ. Удельные затраты энергии при производстве металлизованных окатышей фМ) вдвое ниже, чем при доменном процессе [1, 2].
В 2012 г. объем выпуска продуктов ПВЖ в мире превысил 73 млн. т при производстве доменного чугуна 1080 млн. т. Из вновь вводимых металлургических объектов установки, производящие окатыши или брикеты, составляют примерно 10%.
Темпы роста одностадийного производства выше, чем традиционной металлургии, причем основной прирост выпуска обеспечивают развивающиеся страны, создающие собственную металлургическую промышленность: Индия, ставшая наиболее крупным производителем металлизован-ных окатышей фМ) в мире, - 27,56 млн. т в 2011 г., Иран - 10,15 млн. т, Мексика, Саудовская Аравия -5 млн. т каждая. При этом Индия производит более 20 млн. т во вращающихся подовых печах с использованием угля, остальные страны - с использованием природного газа [3,4].
Технологии прямого восстановления (ПВЖ) постепенно завоевывают все большую популярность среди металлургов. Причем в большинстве стран, развивающих производство продуктов ПВЖ, основное место занимают установки, использую-
им. П. о. Сухого
УДК 621.74
ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКАЛИНЫ
щие природный газ, за исключением Индии, где стоимость газа очень высока.
Можно предполагать, что такое предпочтение газовым технологиям сохранится и в будущем, учитывая ожидаемый существенный рост добычи газа из сланцевых месторождений, в том числе в США и Европе.
Внедоменная металлургия развивается по двум основным направлениям: твердофазное восстановление оксидов (ТФВ) с получением губчатого железа в виде металлизованных окатышей и/или брикетов (DRI/HBI) и жидкофазное восстановление (ЖФВ) - с получением жидких стали или чугуна.
В первом случае процесс идет при сравнительно низких (~1000оС) температурах, достаточно экономичен, но требует длительного времени для восстановления, особенно при стремлении добиться максимальной степени металлизации.
Второй способ реализуется при высоких температурах (более 1500°С) и требует больших удельных затрат энергоносителей.
В обоих вариантах полученные продукты целесообразно рассматривать как сырье - высококачественный шихтовый материал для последующей переплавки в марочные стали по традиционным технологиям, например, в электродуговых печах.
К числу технологий и агрегатов ТФВ относятся прежде всего установки Midrex. С 1969 г., когда была запущена первая в мире установка на базе роторной кольцевой печи (пат. Д. Беггса, 1966 г.), выпуск металлизованных окатышей, выпускаемых Midrex Shaft Furnace processes, достиг в 2011 г. 43,6 млн. т, что составляет около 60% мирового производства ПВЖ, а число установок - минизаводов 60 ед. Еще 14,1% продукции ПВЖ приходится на долю модулей HYLSA, которые фирма Tenova начала разрабатывать на
191 аггг^ г: ктмттг.
3 (66), 2012-
10 лет раньше - первая установка в 1957 г. Сейчас в мире работают 15 установок HYL [3,4].
Около 5 млн. т в год металлизованных окатышей производит Россия, в частности, по технологиям Midrex и HYL. Ведущими российскими компаниями (Металлоинвест, Северсталь и др.) активно разрабатываются проекты по увеличению производства DRI/HBI, в том числе в третьих странах [4].
К числу технологий ТФВ, в основном рудного сырья, относятся также барабанные вращающиеся печи SL/RN (3% общего мирового производства), Corex (в том числе Voest-Alpine Corex), MauMee, Redmelt, Fastmelt, Primus и др., использующие в качестве основы те же кольцевые печи Midrex, установки с продуваемым псевдоожиженным слоем Finmet, Circored, Procedyne, реакторы получения карбида железа (ICP) и др.
Жидкофазное восстановление является пока менее освоенным процессом и агрегаты ЖФВ значительно уступают по масштабам применения, номенклатуре и объемам производства твердофазным технологиям. К числу установок ЖФВ относятся Hismelt, Dios, Ausgiron, Comet, Gridsmelt, Plas-mamelt, Ромелт и др. (все разработки 80-90-х годов).
Вместе с тем, за исключением установок Midrex, Corex, HYL и SL/RN, все эти системы имеют статус полупромышленных, пилотных или демонстрационных [3], что свидетельствует об интенсивных научно-технических работах, проводимых в металлургии в области ПВЖ, и актуальности проблемы [5].
Все перечисленные установки предназначены для крупнотоннажного производства, включающего, помимо собственно печей (реакторов), комплекс агрегатов для подготовки шихты (сырья, восстано-
вителей, топлива и флюсов), системы дозирования и загрузки, производства и подачи кислорода, очистки отходящих газов, рекуперации и др. Подготовка сырья, как правило, включает не только агломерацию, но и предварительное частичное восстановление и подогрев до 500-700 °С (рис. 1).
Естественно, масштабы производства требуют создания соответствующей периферии по сбору, сортировке, транспортировке и хранению сырья. Если целью является создание рециклинга отходов металлообработки в масштабах страны, то их централизованный сбор с сотен предприятий-источников становится трудноосуществимой и затратной задачей, а обеспечение идентичности состава и качества такого сырья становится практически нереальным.
Металлургическое производство, включая ре-циклинг железосодержащих отходов, является ме-талло- и энергоемким процессом и рентабельность, как показывает практика, перечисленные технологии могут обеспечить лишь при объеме выпуска более 1 млн. т в год [5, 6].
Альтернативой этим технологиям, особенно в условиях Беларуси (где совокупное количество оксидных железосодержащих отходов составляет не более 200-250 тыс. т/год), может служить малотоннажная переработка низкосортного железосодержащего дисперсного сырья в ротационных наклоняющихся печах (РНП). РНП способны перерабатывать дисперсную шихту без всякой предварительной подготовки, использовать любое топливо и самые разные восстановители, вплоть до отходов (отсев кокса, угля, лигнин и т. д.). Помимо «всеядности», немаловажным преимуществом таких печей является периодический характер плавки и широкий спектр производительности: от 0,5 до 5-7 т/ч
Рис. 1. Установка Midrex на японском заводе «Kobe Stell»
или по емкости от 1,5 до 20 т. Это позволяет оперативно корректировать технологический режим каждой плавки в зависимости от исходных данных и наличия сырья. Печи обладают большой технологической гибкостью и способны производить чугун и/или сталь, металлизованные окатыши или ограничиваться тепловой обработкой, например, использоваться для нагрева и сушки загрязненной стружки с последующей переплавкой в электропечах [7].
Несмотря на сравнительно недавнюю историю своего развития, РНП нашли широкое применение в цветной металлургии: для выплавки свинца, меди и алюминия из отходов. В последние годы они все чаще используются и для выплавки черных сплавов, прежде всего чугуна. Имеется определенный опыт разработки и использования таких печей и в Республике Беларусь [8].
Вместе с тем, технология прямого восстановления железа в РНП мало исследована и находится, по сути, в поисковой стадии. Рекламные материалы о первых успешных опытно-промышленных технологиях рециклинга на базе РНП не содержат достаточно надежной научно-технической информации, а серьезного изучения этого процесса до настоящего времени практически не проводилось и соответственно публикаций практически нет.
Перспективность РНП для решения проблем рециклинга в Беларуси с ее развитым машиностроением вызывает необходимость проведения исследований восстановительной плавки оксидных железосодержащих дисперсных материалов, причем не только на имитационных лабораторных моделях, но и в натурных условиях, непосредственно в промышленной печи, так как добиться полного соответствия с реальными процессами тепломассообмена в лабораторных условиях невозможно. В связи с этим интерес представляют исследования, проведенные на опытно-промышленной РНП, специально разработанной для рециклинга окалины (РУП «Технолит» и ГГТУ им. П. О. Сухого) и смонтированной на ОАО «БМЗ» [9] (рис. 2).
Отличием технологии рециклинга в РНП от известных методов является прежде всего непрерывность процесса: в одном агрегате осуществляются обе стадии: и ТФВ, и ЖФВ с получением конечного продукта в виде жидкого металла - чугуна или стали. Это позволяет объединить в едином цикле преимущества обоих методов рециклинга и в результате существенно улучшить энергопоказатели процесса.
Процессы тепло- и массообмена проводятся в РНП в условиях высокой интенсивности взаимодействия реагентов. Так, весь процесс восстанов-
дгггг^ г: гсшгш¡гггта щ
-3 (66),2012 / IU
ления прокатной окалины от загрузки в печь до получения жидкого металла, осуществлявшийся в экспериментальной РНП, потребовал около 3 ч, в то время как процессы только ТФВ в известных агрегатах требовали для получения метал-лизованных окатышей (губчатого железа) до 20 ч и более.
Одним из факторов, влияющих на итоговые показатели рециклинга, является температура процесса. В установках внедоменного получения железа путем ТФВ нагрев оксидов железа ведется до температуры 900 - 1000 °С.
Ограничение температуры связано с тем, что при более высоком нагреве процесс неизбежно переходит в стадию кричного процесса. Температура размягчения (температура солидуса) шлаков при основности 0,5-1,2 и более равна 1000-1050°С, температура ликвидуса шлаковых эвтектик - 1300-1400°С. Для образовавшихся пленок и гранул металлического железа также характерно «размягчение» и спекание: температура начала спекания равна Тсп > 0,53 Тпл (температура Таммана).
При окатывании это приводит к образованию крупных пористых конгломератов, состоящих из железа, восстановителей, оксидов железа, кремния, кальция, алюминия и др. Далее в зависимости от количества восстановителя и температуры процесс восстановления может развиваться по схеме получения кричного железа или замедляться (останавливаться) из-за большого термического диффузионного сопротивления образовавшихся конгломератов.
Рис. 2. Опытный образец ротационной наклоняющейся печи (РНП): 1 - металлоконструкция опорная; 2 - рама поворотная; 3 - ось поворота (наклона) печи; 4 - привод поворота печи; 5 - корпус печи; 6 - привод вращения; 7 - крышка поворотная; 8 - дымоход; 9 - зонт; 10 - газовая горелка; 11 -пульт управления
14/
г: гшшгггта
3 (66), 2012-
Восстановление оксидов в режиме кричного процесса из-за больших размеров и плотности образующихся глыб («голов») проходит медленно даже при температурах 1100-1300 °С. Затруднен и последующий перевод процесса в режим ЖФВ путем расплавления полученного крупногабаритного материала из-за низкой теплопроводности материала.
Имеющийся опыт получения кричного железа во вращающихся печах, практикуемый для бедных руд, требует очень высокого расхода топлива -(33000-42000) МДж/т: 1000-1200 м3 природного газа на 1 т помимо восстановителей (0,6-0,8 т/т), кислорода и флюсов [5].
Очевидно, это обстоятельство - одна из причин широкого использования в мировой практике технологий и установок получения губчатого железа в виде металлизованных окатышей или брикетов как конечного продукта и практически отсутствие установок для получения кричного железа.
РНП, по сути, является единственным исключением благодаря высокой технологической мобильности плавки.
РНП позволяет преодолеть негативные явления переходного процесса, за счет высокой интенсивности теплообмена и соответственно скорости нагрева дисперсного материала в ротационной печи удается перевести процесс восстановления из твердофазной стадии в жидкофазную за время 5-7 мин, в течение которого кричный процесс не успевает сколько-нибудь заметно развиться.
Практически это осуществляется следующим образом. После завершения стадии ТФВ (технологический режим описан в [8]), что определяется путем взятия проб по ходу процесса, в печь загружаются дополнительное расчетное количество восстановителя, флюс и добавки, интенсифицирующие процесс ЖФВ, например, алюминиевый скрап. В качестве флюсов могут использоваться известняк, известь, доломит, а в отдельных плавках применялись добавки плавикового шпата и жидкого стекла.
Скорость вращения снижается до 1-2 об/мин, горелки переводятся в режим с коэффициентом избытка воздуха а = 0,7-0,8, в рабочее пространство печи подается кислород. Температура в печи повышается от 1000-1100 до 1750-1850 °С. Время разогрева составляет 5-10 мин в зависимости от массы шихты.
Нагрев дисперсного материала во вращающейся печи условно соответствует нагреву при граничных условиях I рода, что, как известно, приводит к «мгновенному» повышению температуры в поверхностном слое нагреваемого тела.
Упрощенный расчет процесса может быть выполнен по уравнению Фурье-Кирхгофа для нестационарной теплопроводности, учитывающему влияние как конвективного переноса, так и тепловые эффекты в слое нагреваемого материала.
Учитывая, что для слоя дисперсного материала А,сл << А,м, критериальное число В^>В^р, а температура I = ^То). Так как процесс нагрева верхнего слоя происходит в интервале 1000-1300 °С, теплопроводность А,сл и А,м принимаются постоянными:
Dt w2 q
— = aV t + — . dr cp
Здесь a = — - коэффициент температуропро-
cPat
водности; Fo = — - безразмерное время (крите-5
рий Фурье); 5 - толщина слоя (по опытным данным).
После расплавления жидкая фракция проникает и интенсивно перемешивается с нижележащими слоями, осуществляя тем самым «закачку» тепла в объем дисперсного материала. В печи достаточно быстро устанавливается баланс между выделяемым (вносимым) и поглощаемым количеством тепла, о чем свидетельствует стабилизация температуры газов на выходе из печи: после быстрого (в течение ~3 мин) подъема температуры рост замедляется и стабилизируется на уровне ~1200-1300°С.
После расплавления (частично растворения) шихтовых материалов и разогрева ванны до температуры 1500 °С происходит вспенивание шлака.
Данная стадия свидетельствует об интенсивной газификации восстановителя (С+О2^СО) и осуществлении восстановительных реакций, прежде всего FeO^Fe. Температура отходящих газов при этом несколько повышается на 50-100 °С за счет дожигания CO над слоем шлака.
Сложные явления ЖФВ, происходящие в шлаковом расплаве в условиях РНП, требуют специального изучения.
Несмотря на то что термодинамика процессов восстановления оксидов железа практически аналогична для любых агрегатов, осуществляющих данный процесс, кинетика имеет значительные отличия, что, в конечном счете, и выражается в особенностях технологии рециклинга или рудовосста-новительной плавки для каждого известного способа.
Среди отличий, которые делают невозможным перенос технологических рекомендаций, разработанных для Ромелт, Hismelt, DIOS и других про-
[г гсгшотггта /ic
-3 (66). 2012 I IU
Velocity[m/s) Flow Trajectories 1
Рис. 3. Движение газов (траектории и скорости) в РНП
цессов ЖФВ на работу РНП, можно отметить следующие.
В первых используется шихта, состоящая в основном из высших оксидов (рудное сырье). Перемешивание шлаковой ванны, имеющей большую глубину ~ 1,5-2,0 м, осуществляется за счет всплывающих газовых пузырьков и воздушно-кислородных струй, подающихся через фурмы. В ванне шлака в этих печах можно условно выделить несколько слоев или зон, отличающихся температурой, составом и плотностью, возрастающей по направлению к нижним слоям и ванне металла.
В Калдо, процессе, разработанном на базе кислородного конвертера, расслоение расплавов на три слоя происходит за счет центробежных сил при высокой скорости вращения ~30 об/мин и более. При этом уголь или кокс вытесняется во внутреннюю полость, где и газифицируются подаваемым дутьем.
В РНП интенсивность перемешивания компонентов значительно выше. Шлаковый расплав представляет собой однородную структуру - динамическую газожидкостную массу (пену), состоящую из газовых пузырьков, включающих твердые частицы восстановителя. Расплав металла концентрируется в нижнем секторе печи и практически не участвует в циркуля-циях. Движение газов в РНП носит ярко выраженный
турбулентный характер при начальных скоростях 25-30 м/с в пересчете на нормальные условия (при рабочих условиях скорости в 3-4 раза выше). Вихре-образование в объеме печи способствует развитию контактов с расплавом (рис. 3).
Процесс ЖФВ завершается в течение 20-25 мин, после чего температура газов несколько снижается, пенообразование уменьшается, что заметно по уменьшению объема вспененного шлака. Для лучшего разделения металла и шлака в этот момент вращение РНП прекращается, тем самым уменьшается перемешивание, что способствует осаждению капель металла из слоя шлака. Температурный режим в печи поддерживается с помощью горелок на уровне, необходимом для перегрева металла.
Состав и физико-химические характеристики шлака, формирующегося в РНП на стадии ЖФВ, как завершающей стадии рециклинга, существенно отличаются от шлаков процесса Ромелт и традиционных печей [10] (см. таблицу).
После кратковременного отстаивания металл и шлак сливаются в изложницы. При необходимости перед сливом осуществляется науглероживание расплава по традиционной технологии. Выход металла в РНП из окалины достигает 90% и более от теоретически возможного.
Составы шлаков, %
Агрегат Fe гс мет FeO CaO SiO2 AI2O3 MgO MnO Основность p, г/см3
РНП 20-41* 7_9** 30-51* 12-30** 11-26 5-11 12,6-36,0 2,0-3,7 9-15 1,7-2,2*** 0,95
Ромелт [10] 1,6-3,8 2,0-7,0 25,6-39,0 28,9-47,3 9,0-15,0 2,7-6,4 0,7-3,5 0,7-3,5 0,85-1,2
Доменная печь [17] - 0,6-1,5 40-50 38-40 7-10 5-6 1,6-4,5 0,9-1,2 1,2-1,6
ДСП - 18,0-20,0 (+ 5% Fe2O3) 23,5-38,0 34,5-36,0 6,0-13,0 2,4-10,0 8-10 0,7-0,9 1,05
* В начальный период ЖФВ. ** После слива из РНП.
*** Основность шлака РНП рассчитывалась по сумме основных и кислых оксидов.
1С / /;гтт^ г: ктмттг.
■ и/ 3 (66), 2012-
В процессе Ромелт низкая вязкость шлака нежелательна из-за прорыва газовых струй через слой шлака. При этом будут ухудшаться перемешивание ванны и теплообмен (теплоперенос), т. е. снижаться температура ванны.
В РНП пена поддерживается высокоскоростным турбулентным газовым потоком и мало зависит от вязкости шлака, а перемешивание расплава обеспечивается вращением корпуса печи. При гидравлическом моделировании процесса вспенивание за счет продувки воздухом достигалось при относительной скорости потока воздуха 1-2 м/с, критическое значение для динамической пены 2,3 м/с.
В РНП в отличие от агрегатов ЖФВ мы имеем дело с высокожелезистыми шлаками (>70% Feобщ), причем значительную долю в них составляет восстановленное железо (до 70% от Feобщ). По сути, это расплав железа с высоким содержанием оксидов.
Как показано в ряде работ [11,17], константы скорости реакций взаимодействия восстановителей с оксидами для этих условий различаются порой на порядок.
Условия взаимодействия реагентов в РНП и установках ЖФВ также различны. Практически весь расплав в РНП, особенно в начальной стадии ЖФВ, находится в интенсивно перемешиваемом вспененном состоянии. Удельная реакционная поверхность, а при ЖФВ массообмен происходит на границе фаз, имеет максимально возможную величину, значительно большую, чем при струйной продувке. Это приводит к осуществлению окислительно-восстановительных реакций во всем объеме материала с одинаковой интенсивностью. Косвенно об этом можно судить по низкому содержанию углерода в получаемом металле. Если не проводится специальная стадия науглероживания, восстановленный в РНП металл имеет концентрацию С менее 1%, что возможно при развитии реакции восстановления FeO за счет «вторичного» углерода, растворенного в металле.
Избыточное содержание углерода в металле возникает при восстановлении FeO углеродом восстановителей (графит, кокс, уголь) по реакциям:
^еО) + С ^е] + СО, (1)
(Бе) + С + [С]. (2)
Здесь и далее в выражениях, описывающих реакции восстановления железа, круглые скобки соответствуют шлаковой составляющей, квадратные -металлу.
В первичных каплях металлического железа, содержащихся в отбираемых по ходу процесса
пробах шлака, концентрация углерода достигает 3-4%. Образующийся сплав является чугуном, что соответствует и температурному диапазону процесса: первые капли образуются в начальной стадии ЖФВ при повышении температур в рабочей зоне до 1400 °С.
При дальнейшем взаимодействии образующихся капель чугуна с расплавом, содержащим оксиды, происходит восстановление последних за счет углерода чугуна:
^еО) + [С] ^ [Бе] + СО. (3)
Очевидно, снижение концентрации углерода объясняется не только взаимодействием с оксидами в шлаке, но и с продуктами горения газа: СО2 и Н2О в объеме газовых пузырьков: [С] +СО2 + Н20 ^ СО + Н2. Над поверхностью шлака во всем объеме печи поддерживается восстановительная атмосфера с двухкратным превышением СО над СО2.
Основную роль играет здесь реакция конверсии СО2 и Н2О углеродом твердого восстановителя, чему способствуют петлеобразное движение газов, увеличивающее время пребывания в рабочем пространстве, и высокая температура процесса на стадии ЖФВ.
В соответствии со схемой Бардина процессы восстановления идут через ряд стадий, понижающих отрицательный потенциал от Fe3 + до Fe0. При этом константы скорости реакций и тепловые эффекты независимы от фазового состояния, что позволяет рассчитывать термодинамические характеристики процесса, основываясь на данных по концентрациям компонентов и температуре.
Наиболее вероятна для условий РНП схема процесса жидкофазного восстановления, состоящая из следующих стадий:
1. Повышение температуры в рабочем пространстве до t > 1400 °С и образование шлака и первых капель чугуна.
2. Образование избыточного количества газов-восстановителей СО и Н2 и вспенивание шлака при дальнейшем росте температуры до t = 1750-1850°С.
3. Интенсивное взаимодействие оксидов железа (в основном FeO) с твердым восстановителем на границе раздела фаз в газовых пузырьках. Как вспомогательный процесс - взаимодействие СО и Н2 с FeO и затем конверсия СО2 и Н2О твердым углеродом.
4. Обезуглероживание капель чугуна при движении в слое шлака с избыточным содержанием FeO.
5. Завершение процесса восстановления, уменьшение пенообразования, науглероживание жидко-
го металла твердым восстановителем (науглерожи-вателем).
Для каждой стадии характерны свои явления, лимитирующие скорость ее протекания. Так, стадию 3 контролируют процессы диффузии FeO к поверхности газ-шлак и твердое тело-шлак (поверхность пузырьков с включенными в них кусочками восстановителя), стадия 2 определяется кинетическими параметрами химической реакции газификации восстановителя и зависит от его реакционной способности: реакционная способность графита примерно в 5 раз выше, чем у кокса, соответственно образование восстановительной атмосферы и скорость косвенного восстановления (газ - металл) в пузырьках выше при использовании графита.
Стадия 4 контролируется переносом углерода в жидком металле. Массоперенос определяется в условиях РНП в основном турбулентной диффузией, следовательно, характеристиками течения и состояния сплошной среды, что, в конечном счете, и обеспечивает интенсивность ЖФВ в ротационных печах.
В РНП удельная скорость расходования восстановителя составляет по экспериментальным данным: V = 1,2 - 2,610-4 кг/(м2с), что в пересчете на удельный расход восстановителя составляет 3650 кг/м3 в пересчете на углерод в период активной фазы ЖФВ. Расчеты выполнялись для фракций 1-5 мм, на долю которых приходится более 70% массы восстановителя, суммарная площадь поверхности частиц, участвующих в реакции, составляет от 500 до 1500 м2/м3.
При исходных размерах частиц менее 10 мм скорость их газификации (С + СО2) превышает скорость реакции ^еО) + СО, которая, таким образом, становится лимитирующим фактором, а процесс приобретает кинетический характер, т. е. прямо зависящий от температуры.
Удельные скорости реакции горения и газификации, вычисленные по кинетическим зависимостям в [10-12], равны ^ор. = 0,1047 кг с/(м2 с) и Сгаз. = 0,0042 кг с/(м2 с), что соответствует наблюдаемому замедлению процесса «усвоения» восстановителя при переходе к конверсии СО2.
Это обстоятельство было отмечено и в работах [13,14]. Время релаксации частиц угля размером около 5 мм в шлаке в восстановительной зоне составляло 87,6% от общего периода существования частицы. При этом время пребывания в зоне реакции составляло от 3 до 5 мин.
Площадь поверхности частиц в шлаке рассчитывалась по формуле:
д = 6Ршл/фС, ^у с,.
' Рс-ю4
кггттгп г: гштгяа тггг:^ /17
-3 (66),2012 /II
где рс - кажущаяся плотность частицы восстановителя, г/см3: для лигнина -0,40-0,50, угля -0,80-0,85, кокса -0,6-0,8, графита -1,0-1,2; ршл = 2,6 г/см3 - плотность шлака; /ф = 1,25 - коэффициент формы; с, - доля 7-й фракции, %.
При высоких температурах восстановление водородом проходит более активно, особенно учитывая промежуточную реакцию конверсии Н2О оксидом углерода Н2О + СО ^ Н2 + СО2, продукт которой Н2 вновь вступает в реакцию с FeO. В доменной практике для увеличения доли Н2 и интенсификации восстановления, как известно, вдувается природный газ.
В РНП скорость переноса газов значительно выше скорости восстановления FeO. В результате на выходе из печи устанавливается постоянное соотношение СО/Н2.
Неясным остается механизм влияния добавок алюминия, а также СаО (до 10%), МпО и MgO, которые увеличивают как восстановимость твердого вюстита, так и заметно положительно влияют на процесс ЖФВ. В некоторых исследованиях отмечалось, что присутствие щелочных и щелочноземельных элементов в зоне металлизации увеличивает скорость процесса при высоких температурах. Возможно, это связано с газификацией и испарением легкоплавких элементов, которые служат своеобразными катализаторами процессов диссоциации оксидов, снижая энергию активации. Однако это обстоятельство требует дополнительного изучения.
Продолжительность процесса восстановления является функцией температуры и расстояния (глубины слоя): т = /^ . Но в РНП путь, который
должны проходить диффундирующие компоненты, сводится к тонким пленкам между пузырьками и не может заметно влиять на результирующую скорость процесса.
Температура, таким образом, является, с одной стороны, фактором, наиболее сильно влияющим на скорость процесса (параболическая зависимость), а с другой - свидетельством того, что процесс находится в кинетической области.
Глубина проникновения (доступная толщина слоя металла) молекул О2 или СО в твердый материал равна - 10 нм [11,16]. В вюстите катионы Fe2 + диффундируют значительно интенсивнее О2 или О2-.
Вряд ли намного больше глубина проникновения газов в жидкий расплав за счет молекулярной диффузии. Отсюда следует, что все восстановительные реакции (процессы) будут идти на границе фаз, что также подтверждает значимость площади реакционной поверхности для массообмена
18/
г^г: г: гшшгггта
3 (66), 2012-
в системе газ-шлак и восстановитель-шлак, увеличению которой способствует динамическая пена.
Скорость перехода границы раздела компонентов металл-шлак (капля - слой шлака) ~ в 10 раз больше скорости молекулярной диффузии в шлаках.
Кинетика процесса при высоких температурах описывается эмпирическим уравнением:
1 + 2(1 -а)-3(1 -а)2/3 = к т,
где а - степень восстановления FeO, изменяется от 0 до 1; к - константа скорости.
Восстановление в пузырьках вспененного шлака за счет СО и Н2 возможно как стадия процесса с участием твердого углерода:
(БеО) + СО ^ [Бе] + СО2, (4)
СО2 + С ^ СО,
(5)
(БеО) + С ^ [Бе] + СО.
Аналогичный процесс осуществляется в восстановительной зоне доменных печей, причем скорость восстановления в пересчете на агломерат примерно одинакова со скоростью ЖФВ в РНП.
Скорость реакции газификации С должна быть при этом не меньше скорости восстановления оксида.
С ростом температуры избыток СО сверх сте-хиометрического возрастает. Реакция (5) при высоких температурах достигает равновесия за ~ 3 с.
О скорости процесса при ЖФВ можно судить по расходу восстановителя. Время пребывания углеродсодержащей частицы можно определить по скорости уменьшения ее размеров от фракции более крупной (/-й) до мелкой (/-п).
Удельная скорость расхода материала может быть рассчитана по формуле, кг/(м2с) [15]:
V = Кр
6
(БеО) + СО ^ [Бе] + СО2,
СО2 + С ^ СО.
Последняя может дополняться обратной реакцией с переходом углерода в металл СО ^ СО2 + [С] как аналог растворению С ^ [С]: С + [Бе] ^ [Бе] + [С].
Образующийся сплав представляет собой чугун или высокоуглеродистую сталь. В печи можно отметить активное выделение СО из слоя шлака и формирование восстановительной атмосферы.
В лабораторных экспериментах получено кинетическое уравнение для реакции (БеО) + С при низкожелезистых шлаках (завершающая стадия ЖФВ) и температурах 1350-1450°С [10]:
.„, ( 166350
* = -173^еО)Еехр [--~
где w - скорость восстановления, мольБе/мин; Е -площадь поверхности раздела фаз, здесь поверхности частиц, см2 (м2); Я - газовая постоянная;
(БеО)
- активность (БеО).
где К/ - константа скорости уменьшения частиц; di - средний диаметр частиц /-й фракции; р -плотность, кг/м3.
В настоящее время большинство исследователей при ЖФВ рассматривают альтернативу из двух вариантов:
I. Одностадийное первичное восстановление, которое требует непосредственного контакта оксида с твердым углеродом:
С + (БеО) ^ [Бе] + СО.
Реакция, вместе с тем, может рассматриваться как сумма двух реакций:
II. Двухстадийное вторичное восстановление за счет углерода металла:
[С] + (БеО) ^ [Бе] + СОТ.
При этом концентрация углерода в полученном металле минимальна.
Все реакции включают в себя абсорбционные стадии.
Наиболее медленные стадии: диффузия БеО к поверхности раздела и реакция газификации углерода, которая идет в кинетической области.
В реальных процессах рециклинга естественно имеют место и прямое, и косвенное (вторичное) восстановление, но ведущая роль может принадлежать только одному из них, который и определяет, в конечном итоге, производительность агрегата, пути управления процессом и технико-экономические показатели. В условиях РНП: избыток восстановителя, преимущественная концентрация в расплаве оксида железа (БеО), заметное присутствие восстановленного и науглероженного железа, развитая поверхность вспененного шлака - наиболее вероятна, на наш взгляд, одностадийная схема восстановления.
Вместе с тем, полученный металл до попадания в ванну проходит слой шлака и неизбежно участвует в реакциях по II схеме восстановления, что не сказывается на степени металлизации, но отражается на концентрации углерода в полученном продукте.
При использовании графита лимитирующей стадией, очевидно, служит диффузия (БеО), а для
кокса, из-за более низкой (в 5 раз) реакционной способности, чем у графита, - стадия газификации, которая проходит в пузырьках шлаковой пены с включенными в них частичками восстановителя.
Интересно отметить, что скорость ЖФВ существенно зависит от основности шлака.
Л СаО+ MgO+ FeO
Увеличение основности 0 = -
Si 2 + А12О3
до 2 и более увеличивает константы скорости в 3 раза.
Для условий техпроцесса ЖФВ в РНП можно предположить, что диффузионная стадия не может служить лимитирующим процессом особенно в начале из-за высокой концентрации FeO. В начале периода ЖФВ содержание FeO в шлаке составляет >50%.
Полученные в РНП массовые скорости восстановления FeO равны 0,25-0,30 кг/с, что соответствует экспериментальным данным для капли чугуна в шлаке и ниже в 4 раза полученных для электрокапиллярного движения капли в шлаке [11,13]. В сравнении с жидкофазным восстановлением с помощью СО или непосредственно графитовым тиглем скорость больше соответственно в 6 и -10 раз [12, 17].
глгтт:Г: г: ГСШГ^гпте /10
-3 (66),2012 I ШчМ
В процессе экспериментальных плавок, направленных на получение железа из оксидных ме-таллоотходов (окалина, аспирационная пыль), не ставилась задача получения марочных сплавов, соответственно не проводились операции по доводке и рафинированию расплава, но анализ полученного металла показал, что в зависимости от режима плавки содержание в нем углерода может изменяться от 0,1 до 3,6%. Что же касается содержания Si (0,2-0,8%), Мп (0,1-0,5%) и других элементов (в том числе металлов), то оно соответствовало их исходному содержанию в шихте (окалине). Структура полученного сплава соответствовала химическому составу (рис. 4).
Успешное проведение экспериментальных плавок на опытном образце РНП подтвердило возможность реализации малотоннажного одностадийного восстановления техногенных железосодержащих отходов. Следующая стадия - доводка сплава по составу и структуре является обычной задачей для практической металлургии, которая может быть решена как при дальнейшей обработке расплава, здесь же, в РНП, так и после передачи металла в традиционные плавильные агрегаты: в дуговой или индукционной печи.
Рис. 4. Микроструктуры образцов металла, полученного из окалины при различных режимах плавки в РНП: а - образца № 7 - пластинчатый перлит + феррит (после травления. х100); б - образца № 8 - пластинчатый перлит + феррит + ледебурит (после травления. х100); в, г - образца № 9 (в - до травления. х50; г - после травления. х100) - пластинчатый перлит +
пластинчатый графит + фосфидная эвтектика
И/п г: тг^ г: кщумттг.
I 3 (66), 2012-
В результате проведенных лабораторных и натурных исследований были получены данные, позволяющие установить особенности и существенные отличия жидкофазного восстановления оксидов в ротационных печах как завершающей стадии комплексного процесса рециклинга от известных методов ЖФВ.
Разработанные рекомендации и методика расчета стадии ЖФВ в РНП создают предпосылки для реализации рентабельного малотоннажного производства железа непосредственно на предприятиях-источниках отходов.
Литература
1. Новая комбинация металлургических процессов для дальнейшего развития сталеплавильного производства.
2. H u g h e s G. D., M e t i u s G. E., M o n t g u e S. C. Breakthrough direct reduction technologies for the new millenium // Iron and Steelmaker. 2001. Vol. 28. N 8. P. 67-71.
3. DOE Report. 0ct.2000./Da0002/WSA.
4. Л о б о д а М. // Металлоснабжение и сбыт. 2012. № 4. C. 28-31.
5. Ю с ф и н Ю. С., П а ш к о в Н. Ф. Металлургия железа. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007 .
6. К у р у н о в И. Ф., С а в ч у к Н. А. Состояние и перспективы бездоменной металлургии железа. М.: Черметинформа-ция, 2002 .
7. Р о в и н Л. Е., Р о в и н С. Л. Рециклинг железосодержащих отходов // Литье и металлургия. 2006. № 2. С. 159-164.
8. Р о в и н С. Л., Р о в и н Л. Е., З а я ц Т. М. Восстановление оксидов железа в ротационных печах // Литье и металлургия. 2011. № 1. С. 38-45.
9. К у к у й Д. М., Р о в и н Л. Е., М а т о ч к и н В. А., Т е р л е ц к и й С. В., П р о х о р е н к о В. Н. Получение чугуна из окалины в ротационных печах // Литье и металлургия. 2009. № 3. С. 200-203.
10. Процесс Ромелт / Под ред. В. А. Роменца // Руда и Металлы, 2005.
11. S u g a t a M., S u g i y a m a T., K o n d o S. Reduction of iron oxide contained in molten slags with solid carbon // Trans. of ISIJ. 1974. Vol. 14. P. 88-95.
12. У с а ч е в А. Б. Физико-химические закономерности восстановления железа в агрегате Ромелт // Изв.вузов. Черная металлургия. 1998. № 8. С. 3-6.
13. Г у г л я В. Г., П о д о л и н С. А. Механизм роста капель в процессе восстановления оксидов железа в шлаковом расплаве твердым углеродом // Изв. вузов. Черная металлургия. 2005. № 10. С.10-19.
14. Б а л а с а н о в А. В., К о л е с н и к о в Ю. С., Л е х е р з а к В. Е., У с а ч е в А. Б. О механизме жидкофазного восстановления железа твердым углеродом // Изв. вузов. Черная металлургия. 2005. № 7. С.10-13.
15. Г у г л я В. Г., П о д о л и н С. А., У с а ч е в А. Б. Механизм восстановления оксидов твердым углеродом в шлаковом расплаве // Изв. вузов. Черная металлургия. 2005. № 3. С. 3-7.
16. Ш а ш к о в А. Г., А б р а м е н к о Т. Н. Свойства переноса газов и жидкостей. Мн.: Наука и техника. 1973.
17. Х а б а ш и Ф. Основы прикладной металлургии. Т. 1. Теоретические основы. М.: Металлургия, 1974.
