CC BY
32Химия и технология переработки нефти и газа
УДК 662.71; 662.74-76; 662.63
О РАЗВИТИИ БИОТОПЛИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
ABOUT DEVELOPMENT OF BIOFUEL TECHNOLOGIES
А. Г. Варехов, О. В. Смирнов
A. G. Varekhov, O. V. Smirnov
Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения, г. Санкт-Петербург
Тюменский государственный нефтегазовый университет, г. Тюмень
Ключевые слова: деструктивная гидрогенизация углей; газификация углей; биотопливные технологии; биотопливо; биодизель; биодиметиловый эфир Key words.destructive hydrogenation of coals; gasification of coals; biofuel technologies; biofuel; biodiesel; biodimethyl ether
554
Нефть и газ
№ 6, 2015
Технологическая диверсификация в сферах производства энергии, добычи и использования традиционного энергетического сырья, а также изыскание новых его источников происходит во всем мире. Швеция намерена к 2020-му году полностью отказаться от использования ископаемого углеводородного топлива в пользу биотоплива и использования энергии возобновляемых источников. Некоторые страны намерены частично или полностью отказаться от ядерной энергетики. Замещение угля природным газом или так называемая «декарбонизация» китайской экономики могла бы серьезно улучшить экологическую обстановку во всем мире. Доля газа в китайской экономике составляла к 2010-му году только 4 %, а к 2020-му году по прогнозам достигнет 10 %. Угольный рынок Китая в 7 раз превышает размеры мирового рынка сжиженного природного газа (СПГ), равного в настоящее время 300 млн т ежегодно.
Доля газа в российской экономике составляет около 50 %, а доходы государства от продажи нефти и газа в 2013-м году составили 220 млрд долл., но именно это рассматривается сегодня как одна из центральных проблем, замедляющих технологическое развитие страны. Академик С. С. Наметкин говорил, что «нефтехимия — это искусство делать из нефти продукты высшей химической ценности». Академик Н. А. Платэ, многолетний директор Института нефтехимического синтеза (ИНХС) им. А. В. Топчиева, постоянно высказывался, что для России, имеющей богатейший химический опыт, унизительно и непозволительно торговать сырой нефтью.
Опыт последних десятилетий показывает, что развитие даже дорогих и кажущихся убыточными технологий может стать вполне рентабельным. Например, технологии GTL (Gas-to-Liquid) получения жидких топливных углеводородов из природного газа могут быть приемлемыми несмотря на дорогое производство, поскольку доставка полученного таким способом продукта на большие расстояния обходится дешево. Получать из сжиженного газа бензиновые, дизельные или га-зойлевые фракции, аналогичные нефтяным, обходится дорого, однако это производство развито в Катаре с его огромными газовыми запасами и очень низкой себестоимостью добычи газа. В Швеции считают (концерн Scania), что этанол — наиболее экономичное топливо для общественного транспорта и мусороуборочных автомобилей. Поэтому, несмотря на технологические трудности, производство биотоплива быстро развивается. Объем мирового рынка биотоплива к 2012 году составил 95,2 млрд долл., а уровень производства в Евросоюзе составил (в нефтяном эквиваленте) примерно 10 млн тонн.
Развитие топливных производств включает в себя три технологических направления: 1) деструктивная гидрогенизация твердых полезных ископаемых, 2) газификация твердых полезных ископаемых и разработка газогенераторных установок, 3) производство биотоплива. Первые два продолжают развитие относительно старых технологий, вытесненных, в значительной мере, сжиганием ископаемых топлив при минимуме технологического разнообразия. Последнее направление основано, во-первых, на принципе всесторонней экономии природных ресурсов и, во-вторых, на экологических концепциях.
1. Процесс деструктивной гидрогенизации углей равносилен процессу ожижения углей. Смысл процесса заключается в сочетании термического крекинга углеводородов с гидрогенизацией с целью получения жидкого топлива (бензинов). Технологии получения жидкого топлива из углей возникли уже к началу 20-го столетия, когда стало ясно, что объемы нефтедобычи недостаточны для одновременного удовлетворения потребностей промышленного органического синтеза и топливных потребностей. История деструктивной гидрогенизации углей начинается с 1913 г., когда Ф. Бергиус в Германии предложил промышленный способ получения жидкого углеводородного топлива из углей.
Известно [1], что соотношение «водород — углерод» в единицах (массовых процентах) 100 г водорода на 1 г углерода, обозначаемое как 100 Н/С, для бензинов состава С5 — Сг1 равно 17-18; для сапропелитовых углей, отличающихся высоким содержанием водорода, равно 9-12; для каменных и бурых углей — 5-9; для тощих каменных углей — 5-6, а для нефти — 14-15. Таким образом, ясно, что
для получения бензина из каменных или бурых углей необходима добавка 9-13 % водорода.
Процесс присоединения водорода протекает по свободнорадикальному механизму, сопровождающемуся ростом длины углеводородной цепи, при температуре 450-470 0С, то есть существенно ниже температуры коксования и даже ниже температуры полукоксования, при давлении 20-70 МПа и в присутствии катализатора (сульфат или оксид железа) в силу высокой энергии связи в молекуле водорода (432 кДж/моль). При этом энергия связи С — С (298 кДж/моль) меньше. Процесс включает в себя также такие трудоемкие операции, как тонкое измельчение угля, а затем, в ранних вариантах технологии, растворение его в бензоле или смешивание с тяжелым антраценовым маслом, являющимся донором водорода, а в более поздних вариантах — растворение в нафтенароматических углеводородах (комбинациях нафтеновых и ароматических колец).
Способ Бергиуса до сих пор считается одним из лучших для получения бензинов из угля. Он просуществовал в ФРГ до 50-х годов, но далее не выдержал конкуренции с более технологичной нефтепереработкой. Кроме того, его эффективность очень сильно зависит от применяемого катализатора.
Параллельно во всем мире развивался и хорошо известный процесс Фишера — Троиша [2] получения жидкого углеводородного топлива путем газификации твердых топлив с получением синтез-газа (СО — Н2) и последующим синтезом жидких углеводородов (—СН2 —)„. Ф. Фишер и Г. Тропш из компании ВмЪгсЪепие запатентовали способ в 1926 г. Известно, например, что бензин, произведенный по технологии Фишера — Тропша, использовался для развития наступательных действий германских армий в Великой Отечественной войне. С 1938 г. по март 1945 г. на 44-х немецких заводах, а также в Японии и во Франции, было произведено 21,5 млн т так называемого эрзац-бензина. Процесс производился на катализаторе состава Со — Тк — Мд, а выход бензина и дизеля составлял соответственно 46 и 23 %. Типичный состав продукта процесса Фишера — Тропша на современном предприятии (компания Kellog - БупПю!) с катализатором на основе железа включает в себя 33,4 % бензиновых фракций состава С5 — Сг1 и 5,1 % дизельного топлива состава С12 — С20. Остальное — низшие углеводороды и кислородсодержащие продукты (спирты, эфиры и их смеси). Процесс протекает при относительно низкой температуре (320-330 °С), низком давлении (2,2 МПа) и при высоком значении мольного отношения в синтез-газе Н2 СО (3 = 1). На сегодня в Южной Африке 4 завода ежедневно производят 24 млн литров синтетического бензина на основе процесса Фишера — Тропша с выходом бензина около 200 г в расчете на 1 м3 синтез-газа.
Отметим также, что в 2007 году в Пекинском университете был осуществлен процесс Фишера — Тропша в водной среде с коллоидным катализатором на основе рутениевых нанокластеров, стабилизируемым водорастворимым полимером (поливинилфенол) [3]. При температуре в водном реакторе 150 °С активность катализатора была в 35 раз выше, чем активность катализатора, нанесенного на поверхность. Этот процесс был безупречен с экологической точки зрения, поскольку все отходы процесса, включая катализатор, оставались в водном реакторе.
2. Другим активно развивавшимся технологическим процессом была газификация твердых топлив (углей). В Советском Союзе были хорошо изучены процессы получения синтез-газа, генераторного газа, коксового и доменного газов, а также разработаны принципы конструирования газогенераторов. В 50-х годах газогенераторный газ использовался как котельное и печное топливо, а также для получения аммиака, метанола и синтетического жидкого топлива, но был вытеснен разработкой газовых месторождений. Газификация углей и разработка газогенераторных установок потеряли свое значение и сохранялись только на сланцедобываю-щих предприятиях и частично с целью производства метанола. Интерес к газификации твердых полезных ископаемых стал актуальным для некоторых районов Восточной Сибири, далеких от газовых месторождений, но имеющих достаточно угля.
Все методы газификации сводятся к протеканию эндотермических реакций восстановления С02 и Н20 за счет тепла сгорания части первичного топлива (угля). В газогенераторах на воздушном дутье восстановление С02иН20 не превышает 35^10 %. Для более глубокого протекания восстановительных реакций требуются очень высокие температуры (до 2 000 °С). Однако при воздушном дутье восстановительная зона газогенератора обогащается азотом. Например, при газификации антрацита на паровоздушном дутье выход полезного продукта (СО 4- Н2) составляет 41 %, а выход азота составляет 52,6 %. В более поздних установках на парокислородном дутье выход конечных продуктов, в частности, азота сильно отличался: СО — 64 %; Н2 — 29 %; N2 — 1 % . В наиболее совершенной скоростной и полностью безотходной высокотемпературной технологии Koppers-Totzek [4], благодаря высокой степени измельчения угля (размер зерен менее 0,1 мм), выходным продуктом кроме жидкой золы являются только газовые составляющие. Производительность реактора объемом 28 м3 по сухому газу составляет 50 000 м3 в час при расходе угля 560-660 кг на 1 000 м3 газа. Содержание смеси СО 4- Н2 составляет по объему 80-95 %. Температура процесса — 1 300-1 700 °С. Использование далее процесса Фишера — Тропша позволяет получать жидкое топливо.
Если газификация углей позволяет получить сначала весь спектр топливных газов, а затем и жидкое углеводородное топливо, то при использовании газообразного исходного продукта (природного газа), помимо прямого сжигания газа, появляется большое разнообразие путей для получения разнообразных топлив. Отметим еще раз, что деструктивная гидрогенизация и газификация углей требуют предварительного ожижения твердого вещества угля путем растворения или приготовления коллоидных взвесей в органических маслах. Отметим также, что протекание эндотермических реакций при газификации происходит за счет теплоты сгорания части исходного топливного материала, то есть тепловых потерь. Хотя эти потери, являясь неотъемлемой частью процесса, частично рекуперируют, то есть используются в эндотермических восстановительных процессах, в общем энергетическом балансе они означают затраты энергии.
Развитию газовых технологий в направлении GTL (Gas-to-Liquid) препятствуют высокие цены на нефть. Так называемая «привязка» к нефти не позволяет снижаться ценам на газ. В основе американского ценового индекса (Hub) лежит линейная зависимость стоимости единицы тепловой энергии (1млн BTU, то есть 0,238 Гкал, или 1 Гкал = 4,2 млн BTU) от рыночной стоимости 1 барреля нефти. Эта зависимость немного отклоняется от линейного закона (в сторону уменьшения стоимости тепла) при стоимости барреля нефти ниже 20-25 долл. (поддержка производителя) или выше 75-80 долл. (поддержка потребителя). До недавнего нефтяного кризиса в соответствии с американским индексом 1 млн BTU оценивался в 4-5 долл. за 1 млн BTU. С другой стороны, азиатский (японский) индекс JCC соответствовал стоимости 1 млн BTU, равной 15-17 долл. Слишком большая разница в ценовых индексах сдерживала и сдерживает на сегодня развитие GTL-технологий, поскольку сжижать газ и продавать СПГ выгоднее, чем делать из него бензин или дизель на дорогих предприятиях, работающих по этим технологиям. Производство газового бензина, как уже отмечалось выше, имеет место в Катаре исключительно благодаря предельно низкой себестоимости добычи газа. Точно так же низкая внутренняя цена газа в США (4 долл. против 15-17 долл. так называемой азиатской цены) стимулирует развитие технологических цепочек. Это относится к технологиям (например, синтез метанола), связанным с процессом Фишера — Тропша: паровая конверсия метана (СН4 + Н20 = СО + 3Н2); парциальное окисление метана кислородом (2СН4 4- 02 = 2СО + 4Я2); конверсия водяного пара (СО 4- Н20 = С02 4- Я2); синтез метанола (2Н2 4- СО = СН3ОН) и других. Многие фирмы (например, Mobil, США) развивают технологию получения диметилового эфира путем дегидратации метанола (2СН3ОН = Н3С — О — СН3 4-Н20) на цеолитном катализаторе ZSM-5, содержащем добавки вольфрама и молибдена. Еще один процесс дегидратации на том же катализаторе позволяет получить бензин с 80%-м весовым содержанием пентана. Получение бензина из мета-
нола (процесс Mobil), то есть конверсия метанола или диметилового эфира в смесь углеводородов, идентичных высокооктановым компонентам автомобильного бензина, начало развиваться с 1975 г.
Для азиатской цены 15 долл. за вычетом расходов на газификацию, транспортировку и ожижение стоимость 1 млн BTU оказывается равной примерно 9,5 долл., что делает крупномасштабное применение этих технологий невыгодным. Отметим, что в России отсутствует промышленное производство диметилового эфира из синтез-газа [5].
Диметиловый эфир (Н3С — О — СН3) представляет собой экологически чистое альтернативное дизельное топливо с теплотой сгорания 30 МДж • кг-1 (для нефтяной дизельной фракции — 42 МДж • кг-1), цетановым числом 55 (для нефтяного дизеля-38 ^53) и отсутствием серы и окислов азота в выхлопных газах. Ожижение диметилового эфира требует давления выше 5 бар, что радикально снижает стоимость его транспортировки. Мировое производство ДМЭ около 5 млн т в год сосредоточено в основном в Китае и основано на использовании углей. Китай намерен к 2020 году увеличить производство ДМЭ, основанное на углях, до 20 млн т.
Химический реактор сжатия (ХРС) разработки Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева, представляет собой модернизированный дизельный ДВС с высокой степенью сжатия (73 против стандартного значения 28) и предназначен для конверсии углеводородных газов (включая шахтный метан, попутные нефтяные газы и другие источники) в метанол, диметиловый эфир и высокооктановый бензин [6]. Прототипом разработки послужил газовый 8-цилиндровый V-образный двигатель мощностью 300 л. с. фирмы «Ingersoll Rand», работающий на богатой смеси газа коксовых производств с обогащенным кислородом воздухом.
3. Получение синтетических топлив из биомассы (совокупность технологий BTL, Biomass-to-Liquid) началось давно, а за два последних десятилетия имело насыщенную и плодотворную историю. Ферментативный метод [7] получения бутанола (вместе с ацетоном и этанолом) из кукурузной патоки с использованием Clostridiaacetobutylicum известен с 1916 г., однако с начала 50-х годов получение бутанола из нефти стало более дешевым, чем его производство из сахара. Последующее применение процесса Фишера — Тропша показало возможность создавать метанол, а затем и смесь топливных углеводородов из любого биоорганического материала.
Обычно выделяются [8] три поколения биотоплив и три технологических направления, которые развиваются параллельно. В первом поколении (6\) источником углерода были сахара, липиды, крахмал, полученные из натурального растительного материала (кукуруза, рапс, подсолнух, соя и другие), используемого в различных пищевых производствах, без ущерба для пищевых потребностей. Типичные химические продукты переработки — метиловые эфиры жирных кислот (FAME). Во втором поколении (G2) как источники углерода использовались целлюлоза, лигнин, пектин из отходов сельскохозяйственных производств, лесопере-работки, лигноцеллюлозное сырье (пшеничная солома, трава). Для третьего поколения (G3) характерны морской фитопланктон, водоросли, вся совокупность водных автотрофов, но не гетеротрофные организмы, нуждающиеся для производства биотоплив в сахарах или целлюлозе. Для сравнения целесообразно отметить, что с площади в 1 гектар, засеянной соей, можно получить около 80 литров биотоплива в год; при засеве рапсом, характерным, в частности, для России, — 230 литров; для водорослей, культивируемых в мелководных открытых прудах, — примерно 16 тыс. л или 15 т биотоплива с гектара в год. Такие популярные разновидности, как Chlorella или Scenedesmus, содержат соответственно 30 и 45 % масла по сухому весу. Основное направление развития состоит в увеличении содержания в водорослях масел (жирных кислот). Эта работа связана, прежде всего, с поисками штаммов водорослей с наибольшим содержанием масла, которое может доходить до 70 % по сухому весу [9].
К 2009 году производство биотоплива всех видов в Европейском Союзе составило 9,046 млн т ежегодно, причем в Германии этот уровень был равен 2,54 млн т,
а в Швеции (совместно с Данией) — 0,24 млн т. В расчете на душу населения стран эти значения вполне сопоставимы.
Развитие освоения новых топливных технологий в направлении использования биомассы удобно проследить на примере, вероятно, самой продвинутой в этом отношении Швеции. Исходным пунктом развития биотопливных технологий, помимо энергетической выгоды, были начавшиеся изменения климата, связанные с сжиганием ископаемого топлива, и деградация окружающей среды. Этот пример может стать существенным и для северо-запада РФ, включая Санкт-Петербург. Уже к 1999 г. в Швеции кроме стандартного состава энергетических источников (35 % — ядерная энергия, 32 % — нефть; 4 % — уголь и 11 % — гидроэнергия) 14 % в общем энергетическом балансе приходилось на биотопливо [10]. Однако уже к 2002 г. энергетический эффект биомассы составлял 86 ТВт • ч (примерно 70 млн Гкал), что соответствовало росту на 44 % по отношению к 1999 году. Если оценить годовую потребность в отоплении на одного человека в год в 5-6 Гкал (примерно соответствует Санкт-Петербургу, с учетом больших тепловых потерь), то энергии биотоплива оказывается достаточно для отопления всего населения страны. Источники тепловой энергии биомассы рассмотрены [10] следующие: 39 % — отходы целлюлозной промышленности; 14 % — древесно-стружечные отходы в индивидуальных домах; 24 % — отходы деревообрабатывающей промышленности; 23 % — биомасса придомовых садовых участков.
В Швеции были ясно сформулированы условия и предпосылки для развития биотопливных технологий: наличие достаточно развитой деревообрабатывающей промышленности; централизованная система теплоснабжения (в Швеции примерно 39 %); снижение налогов на производство биотоплива с одновременным увеличением налогов (на 30-160 %) на использование ископаемых топлив. Этот налог определяется в Швеции содержанием в топливе углерода, но это правило не распространяется на биотопливо.
Биотопливные технологии первого поколения используют растительные жирные кислоты. В Европе, а также в РФ наиболее подходящим для производства биотоплив считается рапсовое масло. Все растительные масла содержат сложные эфиры глицерина. Соответственно, биодизелем называют алкидные эфиры жирных кислот, получаемые переэтерификацией природных масел и жиров низшими спиртами (метанолом) в присутствии катализаторов. Продуктами этого процесса являются метиловые эфиры жирных кислот и глицерин. Жирные кислоты рапсового масла: олеиновые мононенасыщенные — до 56-65 %; линолевые полиненасыщенные — 30 %; насыщенные (считающиеся неприемлемыми в пищевом рационе) — 5-7 %. Производство биодизеля из рапсового масла включает в себя отжим из семян масла, содержащего глицериды жирных кислот; очистку масла; реакцию переэтерификации с добавлением метанола (с избытком) и катализаторов; отгонку избыточного метанола и очистку конечного продукта. Метиловые эфиры жирных кислот (МЭРМ, FAME) рапсового масла могут быть использованы на 100 % в грузовых автомобилях и тракторах и в качестве 5 %-ной добавки для двигателей легковых автомобилей (так называемый биодит). Ниже представлена реакция переэтерификации глицеридного эфира эруковой (цис-13-докозеновой) мононенасыщенной кислоты С21Н41СООН, относящейся к группе олеиновых кислот. Содержание ее в рапсовом масле может доходить до 65 %.
H2COOR
I
HCOOR+ ЗСН3ОН = 3RCOOCH3+ С3Н5(ОЮ3 , I
H2coor
где R - (СН^НС = СН(СН2)7СН3.
Получение экологически чистого дизельного топлива обязательно требует освобождения масел от всех возможных примесей. Технология водородной очистки
масел (HBO, Hydrotreated Vegetable Oils) предусматривает каталитическое (NiMо. СоМо) удаление связанного кислорода путем образования воды (Н20); серы с образованием сероводорода (Н2 S); азота с образованием аммиака (NH3); галогенов, например хлора с образованием хлористого водорода (HCl) и других примесей [11].
До 2009 года производство биодизеля в России отсутствовало, однако в настоящее время Минсельхоз РФ планирует довести к 2020 году выпуск рапсового масла с целью переработки в биотопливо до 2,5 млн т. К 2006 году в Германии вырабатывалось 2 662 тыс. т биодизеля; в Италии — 857 тыс. т; во Франции — 775 тыс. т. Стоимость 1 литра биодизеля к 2010 году в Германии составляла 1,1 евро, а общее число биотопливных заправочных станций — примерно 2 000. Стоит отметить, что в России площадь плодородных земель составляет 1 219 тыс. км2, а в Европе при большем в 4 раза населении — 850 тыс. км2. Более предпочтительным по сравнению с выращиванием специально предназначенных для производства биотоплива сельскохозяйственных культур (в основном сои, кукурузы и рапса) признается использование сырья второго поколения, то есть, прежде всего, целлюлозной биомассы.
Производство целлюлозы и отходы этого производства породило множество биотопливных технологий, использующих отходы целлюлозной промышленности. Щелочная делигнификация древесины или сульфатная варка целлюлозы после отделения белого щелока, содержащего основной продукт (безводный полисахарид [С6Н702(0Н)3]п), дает множество полезных отходов (сульфатный лигнин, талловое масло, канифоль, скипидар, метанол и многие другие), содержащихся в черном щелоке. Основной продукт процесса — целлюлоза (бумага). Поэтому отходы промышленности производятся во всех странах в огромных количествах. В России объем производства составлял к 2009 году 6,6 млн тонн, а в США примерно — в 10 раз больше. Интересно отметить, что в промышленности крупнейших стран-производителей (США, Канада) за последнее десятилетие производство целлюлозы медленно, но монотонно падало, а в России, также относящейся к числу крупнейших производителей, медленно росло.
Отметим частично уже упоминавшуюся технологию HBO получения биодизеля из гидроочищенного таллового масла. Сравнительная характеристика дизельных топлив (алканов), полученных в технологии HBO, и метиловых эфиров, полученных путем переэтерификации глицеридов метанолом, сводится к следующим основным оценкам. Низшая теплота сгорания алканов НВО составляет 44 МДж • кг-1 против 37-38 МДж • кг-1 для метиловых эфиров; цетановое число 70-90 для алканов HBO против 50-65 для метиловых эфиров [12].
Отметим также технологию второго поколения производства биодиметилового эфира (BioDME) из черного щелока. Технология основана на использовании черного щелока целлюлозного производства как целостного органического субстрата без разделения на составные части, то есть лигнин (37,5 %), сахарные кислоты состава СвН10О8 (23 %), низшие (алифатические) жирные кислоты (15 %), полисахариды (3 %) и другие компоненты. Технология предусматривает возвращение черного щелока в варочный котел, получение синтез-газа и далее диметилового эфира, как это представлено выше. Теплота сгорания конечного продукта составила примерно 29 МДж • кг-1; цетановое число — 55-60. На сегодня единственный завод в мире по производству BioDME из возобновляемого сырья (черный щелок) находится в Швеции (Piteä, Sweden). Первый объем продукции был выпущен на этом заводе в 2011 году. Тогда же концерн Volvo выполнил полевые испытания нового топлива.
Несмотря на высокую стоимость биотопливных технологий крупнейшими потребителями биотоплив являются США (45 %) и Бразилия (23 %) благодаря использованию топливного этанола. Доля Евросоюза составляет около 17 %. Российский рынок биотоплив развивается медленно. Есть много примеров торможения развития биотопливной энергетики. Например, предприятие «Биохимзавод» по производству топливного этанола в Кирове так и не было запущено полностью.
Биотопливные технологии связаны с использованием отходов различных производств и потому прекрасно сочетаются с природоохранными технологиями. По-
степенно складывается убежденность в том, что альтернативная энергетика должна и может основываться не только или даже не столько на использовании ветра или солнечной энергии, сколько на разработке биотоплив. Неиспользование биотопливных технологий становится признаком хозяйственной отсталости.
Список литературы
1. Рябов В. Д. Химия нефти и газа. -М.: ИД Форум, 2009.-336 с.
2. Шелдон Р. А. Химические продукты на основе синтез-газа / Пер. с англ. под ред. С. М. Локтева. - М.: Химия, 1987. - 248 с.
3. Angewandte Chemie Int. Ed. 2007, DOI: 10.1002/anie. 20070348.
4. Козлов С. Н., Фоминых А. В., Филимонова И. Н. Высокотемпературные установки и технологии. - Бийск: Изд. Алтайского технологического университета им. И. И. Ползунова, 2011. - 50 с.
5. Косова Н. А. Процесс получения диметилового эфира из синтез-газа на промышленных катализаторах синтеза и дегидратации метанола: автореф. дисс... к. х. н. - Томск, 2011.-24 с.
6. Пат. № 2129462 Российской Федерации, B01J7/00, C01B3/36, C01B3/32, C01B3/34. Химический реактор сжатия для получения синтез-газа / Буравцев Н. Н., Колбановский Ю. А., Павлов К. И., Платэ Н. А., Аверкиев Ю. В., Александров А. М., Генкин В. Н., Генкин М. В. - № 98116437/25; заявл. 31.08.1998; опубл. 27.04.1999.
7. Патент США № 1315585 H. Weizmann. Ферментативный способ получения бутанола с использованием Clostridiaacetobutilicum.
8. Production of Liquid Biofuels. Technology Brief.Publ. Int. Renewable Energy Agency, 2013.
9. Chisti Y. Biodiesel frommicroalgae. Biotechnology Advances. 2007,25(3).- P.294-306.
10. Johansson B. Biomass in Sweden - Historic Development and Future Potential under new Policy Regimes. Environmental and Energy Systems Studies, Lund Univ., 2004.
11. Conakci M., Van Gerpen J. Biodiesel Production from Oils and Fats with HighFree Fatty Acids/ Transaction of the American Society of Agricultural Engineers. 2001, vol.44, №5. - P. 1429-1436.
12. Sunde K., Brekke A., Solberg B. Environmental Impacts and Costs of Hydrotreated Vegetable Oils, Transesterified Lipids and Woody BTL/ A Review. Energies, 2011,(4). - P. 845-877.
Сведения об авторах
Варехов Алексей Григорьевич, к. т. н., доцент, Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения, г. Санкт-Петербург, тел. +79112765500, e-mail: varekhov@mail.ru
Смирнов Олег Владимирович, д. т. н., профессор кафедры «Электроэнергетика», Тюменский государственный нефтегазовый университет, г. Тюмень, тел. +79129275192, e-mail: oleg_smirnov_1940@mail.ru
Information about the authors Verekhov A. G., Candidate of Science in Engineering, associate professor of the chair of metrology, St. Petersburg State University of Aerospace Instrumentation Technology, phone: +79112765500, e-mail: varekhov@mail. ru
Smirnov O. V., Doctor of Engineering, professor of the chair «Electrical power engineering» , Tyumen State Oil and Gas University, phone: +79129275192, e-mail: oleg_smirnov_1940@mail. ru
