CC BY
14
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958
О ПРИРОДЕ КАНДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ОКИСИ
КАЛЬЦИЯ
В. А. СОКОЛОВ, И. С. ГРОЗИНА, А. Н. ГОРБАНЬ
(Представлено профессором доктором А. А. Воробьевым)
Окись кальция принадлежит к группе окислов, яркое свечение которых под действием высокотемпературных пламен связывается с так называемой кандолюминесценцией этих окислов. Признаком кандолюминес-ценции является превышение излучательной способности данного вещества над испусканием черного тела при высоких температурах. Так, окись кальция при возбуждении в пламенах, содержащих водород, может, по данным Никольса [1], в интервале температур от 600 до 1000°С в десятки и даже в сотни раз превышать излучение абсолютно черного тела при тех же условиях. Основная причина кандолюминесценции усматривается, по гипотезе Никольса, в восстановительно-окислительных процессах, происходящих в окисле под влиянием пламени (восстановление металла и последующее окисление его, сопровождающееся хеми люминесценцией).
Однако данные Никольса и его школы о сверхизлучательной способности окиси кальция, как и других подобных окислов, оспариваются. Ненадежность этих данных вытекает уже из того, что в качестве абсолютно черного тела принимались черная окись урана или окись меди, которые в условиях одного и того же пламени могут принимать температуру более низкую, чем сравниваемая с ними окись кальция или другие, подобные ей, белые, селективно излучающие окислы [2].
Кроме того, В. М. Кудрявцевой, Г. И. Синяпкиной и В. А. Соколовым [2, 3] с достоверностью было установлено, что так называемая «кандолю-минесценция» ¿пО, 2пБ и ТЮ2 подчиняется обычным законам теплового излучения и, следовательно, не представляет собой истинную люминесценцию в смысле определения Вавилова-Видемана.
В данной работе мы поставили целью исследовать применимость законов тепловой радиации к спектрам излучения СаО при возбуждении пламенем, а также — к спектрам- окисления Са, с целью проверки окислительно-восстановительной гипотезы Никольса. Кроме того, нами была исследована излучательная способность СаО, по сравнению с испусканием лабораторной) модели абсолютно черного тела.
Спектры излучения («кандолюминесценции») СаО были получены путем нагревания пламенем светильного газа твердого образца окисла, расположенного перед щелью -спектрографа (ИСП-51). Спектры окисления получались посредством сжигания кусочков металлического кальция в расположенной перед спектрографом кварцевой колбе, наполненной кислородом. Фотографировались спектры на пленку «изоианхром» с по-
следующим фотометрированием ¡на микрофотометре МФ-2. Спектральные кривые строились с учетом фактора контрастности и спектральной чувствительности пленки.
На фиг. 1. приведены полученные нами спектр окисления кальция и спектр излучения окиси кальция в пламени светильного газа для той области длин волн, которая связывается с кандолюминесценциейСаО. Легко видеть, что оба спектра по своему характеру сплошные и в значительной мере повторяют друг друга. Последнее говорит о том, что свечение пламени горящего кальция обусловлено в основном излучением раскаленных частиц образующегося в результате реакции окисла. По своему виду обе кривые на фиг. 1 представляют собой обычные спектры температурного свечения твердых тел. Если это так, то согласно
хт ,
закону Кирхгофа Е = АС! Х-5 е они должны изменяться с частотой
ш
Х~5е
Фиг. 1
пропорционально величине
Действительно, как показывает фиг. 2, экспериментальные точки, соответствующие значениям (^Е+5 ^А ) сравнительно хорошо ложатся на прямые, изображающие для того и другого спектра функциональную зависимость
величины (]§; Е ц- 5 X) от —. *)
Таким образом, в обоих случаях для исследованной области спектров, которой приписывается кандолюминесценция, решающую роль играет обычное тепловое излучение. Второй вывод можно сделать о несостоятельности восстановительно-окислительной гипотезы по отношению к СаО. Действительно, если при окислительном процессе в его- чистом виде, мы не наблюдаем явлений хемилюминесценции, то тем более мы не можем наблюдать их при окислительных процессах, которые можно предположить в результате частичного разложения окиси, нагреваемой пламенем.
Следующий этап наших исследований относится к изучению излуча-тельной способности окиси кальция по сравнению с испусканием абсолютно черного тела. Как уже упоминалось, Никольс, сравнивая через голубой фильтр (с помощью оптического пирометра) свечение СаО с излучением черного окисла, помещенного в то же самое пламя, наблюдал значительное превышение излучательной способности окиси кальция по отношению к черному окислу. Ошибочным в исследованиях Никольса было
предположение об одинаковой температуре обоих окислов. Нами в свое
___с9
*) Логарифмирование формулы Е - АСг Х-5 е хт приводит к выражению
1гЕ + 51дХ=кг (АС,) —
Со
которое является уравнением прямой вида, /
= а + Ь
время было проделано сравнение яркости окиси кальция с яркостью черной окиси меди при условии, что каждый окисел возбуждался пламенем отдельной горелки, а скорость горения в каждой из них поддерживалась такой, чтобы температуры окислов были по возможности одинаковыми. Сравнение производилось посредством фотометра Пульфриха, а температуры окислов контролировались термопарами. Как и следовало ожидать, мы не получили тех огромных превышений, которые наблюдал Никольс,
¡г
ГШ
а
|<гттчтгг
и и .л
0.9
а? а5
ж
311 |-гЫШК]
т
х-
Ч
1_
-X
ГХ
22-/03 ¿см'
Фиг. 2
однако небольшое превышение (в 10—20%) излучательной способности СаО по сравнению с СиО для голубой области спектра нами было все же отмечено. Это заставило нас даже сомневаться в полном отсутствии кан-долюминесценции у СаО.
М. В. Фок [4] обратил внимание на то, что подобные опыты также нельзя считать вполне надежными, поскольку излучение окислов исследовалось в условиях, в которых навряд ли может устанавливаться тепловое равновесие (отсутствие закрытой полости). Поэтому в другой серии опытов в качестве черного тела нами использовалась уже не окись меди, а цилиндрическая модель абсолютно черного/ тела, причем исследуемый окисел также был заключен в закрытую цилиндрическую полость, в которой осуществлялось бесцветное горение светильного газа1) за счет соответствующей регулировки принудительного доступа воздуха. Раскаленная в полости окись могла наблюдаться через специально устроенное небольшое отверстие, диаметр которого был равен диаметру отверстия у примененной модели черного тела. Температура той и другой полости поддерживалась одинаковой. Контроль за температурой осуществлялся с помощью платино-платинородиевой термопары. Сравнение яркостей производилось посредством фотометра Пульфриха.
Проделанные таким образом опыты с окисью кальция не дали в области температур от 600 до 900°С (более высокую температуру не давала наша модель черного тела) сколько-нибудь заметного превышения излучательной способности СаО по отношению к черному телу при наблюдении через голубой фильтр. Хотя по данным Никольса именно в голубой
*) Исследуемый окисел нагревался не электрическим способом, а с помощью светильного газа потому, что именно действию пламени и приписывается кандолюмине-
сиекиия окислов.
области, в интервале температур от 665°С и до 837°С, кандолюминесцен-ция СаО является особенно ярко выраженной.
Но следует отметить, что по нашим измерениям в упомянутой части спектра испускательная способность СаО достигала или почти достигала испускательной способности черного тела. Однако это и является особенностью температурного излучения белых окислов [5]. Селективно излучая в видимой области, они сравнительно мало испускают в инфракрасной части спектра, благодаря чему в пламени приобретают более высокую температуру, а следовательно, и светятся более ярко, чем другие тела. Именно эта особенность окиси кальция и использовалась в свое время на маяках, проекционных фонарях и т. п. в виде так называемого «друммон-дова света», получаемого путем накаливания известковых цилиндров в пламени гремучего газа.
Мы считаем, что проделанный нами комплекс исследований свечения СаО позволяет уже с уверенностью сказать, что так называемая «кандо-люминесценция» этого окисла под действием пл.амени имеет при высоких температурах (выше 600°С) чисто тепловую природу и меньше всего связана с истинной люминесценцией в смысле определения Вавилова-Виде-мана.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nichols Е. L., Howes Н. L., and Wilber D. Т. Катодолюминесценция и люминесценция раскаленных тел. Вашингтон, 1928.
2. Соколов В. А. УФН, 47, 537, 1952.
3. Кудрявцева В. М. и Синяпкин а Г. И. ДАН, 59, 1411, 1948.
4. Ф о к М. В. Выступление в дискуссии по докладу В. А. Соколова на Y совещании по люминесценции. Изв. АН СССР, сер. физ., 21, 528, 1957.
5. Р и б о. Оптическая пирометрия. ГТТИ, М., 1934.
