CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958
к вопросу о возможности термического возбуждения кандолюминесценции кристаллофосфоров
В. А. СОКОЛОВ
(Представлено профессором доктором А. А. Воробьевым)
Способность к кандолюминесценции связывается обычно с чистыми металлическими окислами и сульфидами белого цвета. Однако еще Ни-кольсом и его сотрудниками [1] были испытаны (качественно) на высокотемпературное возбуждение в пламени некоторые препараты Ленарда и Клатта, представлявшие собой специально приготовленные для целей люминесценции кристаллофосфоры (с активатором). При этом было установлено, что ряд таких люминофоров дает при высоких температурах свечение, похожее по цвету на фото- или катодолюминесценцию этих же препаратов.
Высвечивающее действие термического нагревания на уже возбужденные кристаллофосфоры в случае обычных типов люминесценции общеизвестно. Однако вопрос о возможности возбуждения люминесцирующих центров за счет передачи от кристаллической решетки энергии, запасенном при нагревании, до сих пор почти не обсуждался. Нам представляется, что в принципе подобное возбуждение вполне возможно. Действительно, за последнее время все чаще раздаются голоса о том, что даже в случае фотолюминесценции кристаллическая решетка играет важную роль в передаче энергии к центрам люминесценции.
Известны прямые доказательства того, что в ряде случаев большая часть энергии возбуждающего света поглощается решеткой основного вещества и затем передается активатору [2]. Что касается таких видов люминесценции, -которые возбуждаются катодной бомбардировкой или действием других корпускулярных излучений, то в этих случаях роль решетки основного вещества в передаче энергии центрам активатора кристал-лофосфора выступает еще более отчетливо. В современных трудах по люминесценции кристаллов многие авторы уже с неизбежностью приходят к выводу о том, что в люминесцентных процессах кристалл в целом выступает как система, возмущающая центры свечения [3].
Поскольку это так, то любым способом запасенная кристаллической решеткой энергия может быть передана центрам свечения данного кристалла. В принципе, следовательно, может быть передана при определенных условиях и энергия, запасенная решеткой в результате термического возбуждения, что ни в коей мере не противоречит и теоретическим соображениям.
Нагревая некоторые кристаллофосфоры до высокой температуры, например, в пламени бунзеновской горелки, действительно, как и в опытах Никольса, можно наблюдать свечение, напоминающее по цвету люминесценцию этих же веществ. Причем тот же эффект можно получить как при непосредственном нагревании пламенем, так и изолированно от последнего (например, при нагревании в кварцевой трубке), что говорит о чисто термической природе эффекта. При этом в некоторых случаях подобный эффект проявляется весьма отчетливо. Это относится прежде всего к 2пБ—Мп — фосфору. Как известно, сернистый цинк дает температурное свечение светло-зеленого оттенка. Однако тот же сернистый цинк, активированный марганцем в количестве 0,01%, то есть ХпБ—Мп — фосфор, показывает при температурном возбуждении ярко-оранжев'ое свечение, характерное для фотолюминесценции этого люминофора. Что же касается зеленого цвета, характерного для температурного свечения чистого то даже и намека на него в данном случае обнаружить на
глаз невозможно, несмотря на то, что сернистый цинк входит в данный кристаллофосфор в количестве 99,99%. У других кристаллофосфоров, хотя и менее отчетливо, но также можно заметить на глаз при их температурном свечении оттенки цветов, соответствующие фотолюминесценции этих же фосфоров. Причем, чем ближе к ультрафиолетовой части лежит спектр люминесценции да'ниого кристаллофосфора, тем труднее возбудить такое же свечение его термическим путем.
В свете постановки вопроса о термическом возбуждении центров люминесценции представляло бы интерес сравнение спектров температурного свечения и спектров фотолюминесценции тех же фосфоров.
Нами были получены параллельно те и другие спектры некоторых фосфоров и проведено подобное сравнение их друг с другом. Спектры фотолюминесценции возбуждались ультрафиолетовым светом ртутной дуги, отфильтрованным с помощью увиолевого стекла. Спектры температурного свечения получались или путем непосредственного возбуждения фосфора в пламени светильного газа, или при нагревании тем же пламенем прозрачной кварцевой трубки с заключенным внутри нее исследуемым люминофором. Как уже отмечалось, характер температурного свечения фосфора в том и другом случае был одинаковым. Фотографировались спектры с помощью стеклянного спектрографа ИСП-51. Фотометри-рование снимков производилось на микрофотометре МФ-2.
На фиг. 1 изображены полученные нами спектр фотолюминесценции (а) и спектр температурного свечения (б) 2пБ—Мп — фосфора. Легко видеть, что, во-первых, оба спектра в значительной мере перекрывают друг друга, а, во-вторых, в области температурного спектра, соответствующей примерно наибольшей интенсивности фотолюминесценции фосфора, отчетливо наметился побочный максимум, появление которого и обязано термическому возбуждению центров люминесценции кристаллофосфора.
На фиг. 2 приведены спектры фотолюминесценции и температурного свечения 2п5, Сс15—Си — фосфора. В этом случае побочный максимум на кривой температурного свечения (б), соответствующий возбуждению люминесцирующих центров, обозначился также совершенно отчетливо. Кривая (а), как и в предыдущем случае, представляет собой спектр -фотолюминесценции фосфора.
Примерно подобная же картина наблюдается и у — Си — фосфора с той лишь разницей, что побочный максимум на кривой температурного свечения сдвинут несколько правее по отношению к основному максимуму фотолюминесценции этого же люминофора.
Фосфоры с голубой люминесценцией термически возбуждаются с большим трудом. Так, у 2пБ — Ag — фосфора голубое свечение, харак-
териое для его фотолюминесценции, в случае термического возбуждения визуально не обнаруживается явным образом и лишь при сравнительно высоких температурах (выше 1500°С) возбуждающего пламени на крином теплового излучения фосфора в коротковолновой части видимого спектра намечается слегка побочный максимум голубого свечения.
9В I
I
БС I
50
30
soe too ¿S~e
Фиг. 1
Более трудная возбудимость коротковолновой части радиации легко объясняется на основе энергетических соображений, однако и в этих случаях термическое возбуждение люминесцентной составляющей фосфора
вполне возможно, с той лишь разницей, что для этого требуются более высокие температуры.
Все это говорит о том, что термическим путем запасенная решеткой энергия может быть передана люминесцирующим центрам таким образом, что в результате этого, они становятся источником излучения тех же квантов, которые испускаются, например, и при фотолюминесценции данного кристаллофосфора.
Как уже упоминалось, наблюдаемое на глаз возбуждение кри-сталлофосфоров в горячих пламенах расценивалось в школе Никольса как качественное доказательство наличия кандолюмине-сценции у этих препаратов. Наши опыты по исследованию спектров температурного излучения кристаллофосфоров, казалось бы, могли служить до некоторой степени уже и количественным доказательством этого. Однако чисто термическое возбуждение истинной люминесценции в корне противоречило бы II началу термодинамики. Действительно, ведь люминесценция—это из-
Фиг. 2
быток над тепловым излучением тела при данной температуре. Поэтому, если бы существовало какое-либо тело, способное при нагревании теплопроводностью давать люминесценцию1), то обмен излучением между ним и нормально излучающим телом привел бы к осуществлению веч-, ного двигателя второго рода. Таким образом, считаясь с фактом термического возбуждения люминесцентных центров кристаллофосфора, мы все же должны считать возникающую при этом радиацию компонентой равновесного теплового излучения.
Как изЕ5естно, четкое и исчерпывающее определение люминесценции было дано С. И. Вавиловым [4] на основе уточнения идеи Видемана о противопоставлении люминесценции тепловому излучению. Однако исходя из этого противопоставления, С. И. Вавилов вместе с тем подчеркивал, что оно основано лишь на термодинамическом признаке, но не на принципе различия элементарных актов, которые могут быть и одинаковыми в том и другом случае. Тепловое излучение с необходимостью включает в себя как вынужденные, так и собственные, т. е. люминесцентные, акты излучения, но взаимные влияния элементарных процессов в условиях теплового равновесия таковы, что индивидуальные свойства частиц стираются и проявляются общие термодинамические свойства коллектива.
Следовательно, и в случае термического нагревания в принципе мы имеем право п^менить к кристаллофосфору полупроводниковую модель возбуждения активатора (переброс электрона за счет тепловых колебаний решетки в зону проводимости и последующая рекомбинация с ионизованном центром), но только должны помнить, что возникающая при этом компонента излучения будет представлять собой лишь составляющую равновесной тепловой радиации, которая не должна превышать в этой области спектра интенсивность излучения абсолютно черного тела.
Если это так, то наблюденные нами побочные максимумы на кривых температурного излучения кристаллофосфоров должны возникать в полном соответствии с законом Кирхгофа.
М. Н. Аленцев [5] обратил наше внимание на то, что эти максимумы вполне могут быть объяснены на основе закона Кирхгофа, если учесть правило Стокса-Ломмеля. Действительно, согласно этому правилу спектры поглощения и спектры фотолюминесценции кристаллофосфора перекрывают друг друга так, как это указано на фиг. 3. Следовательно, в области фотолюминесценции, с которой мы сравнивали спектр температурного излучения, имеется дополнительное поглощение, которое может простираться даже несколько дальше максимума люминесценции. Согласно закону Кирхгофа, излучательная способность тела Е равна его поглощательной способности А в данной области спектра и при данной температуре, умноженной на излучательную способность абсолютно черного тела^о в т^х же условиях.
Если учесть характер поглощения кристаллофосфора согласно фиг. 3, а также и то, что функция е0 растет значительно быстрее, чем А, то появление побочного максимума на кривой температурного излучения кристаллофосфора в области, соответствующей его фотолюминесценции, оказывается закономерным.
Резюмируя все вышеизложенное, можно сказать следующее.
Термическое возбуждение кристаллофосфоров возможно. За это говорят как теоретические соображения, так и непосредственно осуществ-
]) В данном случае исключается термолюминесценция, которая вызывается нагреванием лишь при условии предварительного возбуждения фосфора какими-либо другими агентами.
ленные опыты. Однако возникающая при этом компонента свечения, соответствующая фотолюминесценции кристаллофосфора, представляет собой лишь составляющую теплового излучения, возникающую в соответствии с законом Кирхгофа. Таким образом, наблюдаемая при высоких температурах так называемая кандолюминесценция кристаллофосфоров не
Фиг. 3
является истинной люминесценцией и объясняется лишь особенностями теплового излучения. Существование люминесценции в общепринятом ее понимании в случае чисто термического возбуждения вещества противоречило бы второму началу термодинамики.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nichols Е. L., Howes Н. L. and Wilber D. Т., Катодолюминесценция и люминесценция раскаленных тел, Вашингтон, 1928.
2. Моргенштерн 3. Л. ДАН СССР, т. 105, 250, 1955.
3. А д и р о в и ч Э. И. Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов,
М—Л, 19.51.
4. Вавилов С. И. Люминесценция и ее длительность. Юбил. сборник АН СССР, посвященный 30-летию Октябрьской социалистической революции, стр. 377, М—Л, 1947.
5. Аленцев М. Н. Выступление в дискуссии по докладу В. А. Соколова «О кан-долюминесценции кристаллофосфоров». Изв. АН СССР, сер. физ., т. 21, 528, 1957.
ОПЕЧАТКИ
Стр. С фока Напечатано Следует читать
3 11 СИ. 10 !|; 10 - «
9 9 сп. 5.10-9 сек 5*10-9 сек
11 1 св. 2 3 . 10к — сек 2 : 3-10-» сек
29 6 СИ. Ю-15 СМ;сек 10,; см ¡сек
29 2 сп. большой больший
30 3 сн. 10 « сек 10-е сек
32 6 СИ. спаянности спайности
34 17 сн. 10 - сек 10-8 сек
34 3 сп. 10 6 сек 10- « сак
31 1,5 св. 10 -1 - 10 сек 10-4.-10-1 сек
34 19 св. 10 ^ и 10 6 см сек 10-« сек и 1С" сми\-к
56 форм. 9 ! В конце фигурной скобки следует — 1.
65 3 сн. формулу | форму
91 5 сн. 1350 ом и Г< т ^ 30 КаМ !\т 1350 ом Кт 30 ком
107 6 СН. ~ - 10 сек - — Ю-о сек
100 10 си. образцов микротвердости образной
!П 1 сн. Е
112 ■УЛГ. 9, !У СЕ ноле однородное поле неоднородное
По 12 СН. Винчелла Винчелл
123 7 <:к. спаянность спайность
128 40 МОД(' о 90 мол %
!?() 1 СН. а 11 гене а тангенса
217 15 ai. При введении примесей гнпл При введении примесей в твер-
внедрения дые растворы типа внедрении
218 24 сп. Намерялась закиси моей. | Определялась заинсимоегь
219 8 си. хлористый рубидий ]> бромистый калий
219 22 сн. хранения из монокристаллон хранения монокристаллов
220 фи г. 2 В точке начала координат еле на по оси $ следует
поставить — 12
228 } С!?. ы ражение выражение
228 5 сн. о гда тогда
228 6 си. арфора ! фарфора
228 7 сп. каркасном в каркасном
228 8 сн. етальной детальной
228 16 сн. гат\гшек катушек
228 форм. 3 Q Q
242 , 2 сн. Из фиг. 1 Из диаграммы плавкости
244 ; íl — 12 с н. рентгенограммы смещены рентгенограммы сплава смещены
251 ; 24 си. с ионизованном с ионизированным
301 | 7 сн. ионизирующих ионизирующих
302 18 сн. -процентного 50-процентного
300 9 сн. 95üi у моно крис та л л а 95° о плотности монокристалла'
325 24 сн. группы ! ÍI группы
332 6 СП. К)т — Ю8 ом сек Ю? — 10« см ¡сек
343 1 1 сн. „438 -1" „ИЗВ—í-
394 3 с н. Со Со-
Изв. i ТПИ. т. 95
