Некоторые особенности кандолюминесценции окиси кальция Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО _ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА_

Том 162 1967

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КАНДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

ОКИСИ КАЛЬЦИЯ

М. Б. КОНДРАТЕНКО

(Представлена научным семинаром кафедры экспериментальной физики)

Окись кальция относится к ряду окислов, чье яркое свечение в водо-родосодержащих пламенах связывалось с кандолюминесденцией. Однако б работах В. А. Соколова и А. Н. Горбаня [1], [2] было показано, что при высоких температурах (>-600оС) излучение СаО в пламени водорода и светильного газа носит равновесный характер и подчиняется закону Кирхгофа, а при температурах ниже 600°С на некоторых образцах природной извести наблюдается истинная кандолюминесценция. Смит [3] наблюдал кандолюминесценцию СаО, активированной м'алыми количествами висмута, марганца, празеодима и др.

В настоящей работе были поставлены задачи: выяснить, чем обусловлена люминесценция природной извести; получить люминофоры путем активирования окиси кальция, обнаруженными в природной извести элементами и исследовать свечение полученных люминофоров; выяснить влияют ли радикало-рекомбинационные процессы на характер излучения СаО в пламени при высоких температурах.

Экспериментальные результаты

1. Были отобраны образцы природной извести, даюшие кандолюминесценцию, сняты спектры кандолюм'инесценции и определены температурные границы существования люминесценции. Регистрировались спектры спектрографом ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой, в которой применялись ФЭУ-19М и ФЭУ-22.

На этих образцах была обнаружена слабая фотолюминесценция

о

с максимумом при 5600 А, наблюдавшаяся при температурах ниже

С1

250 С, и яркая кандолюминесценция с максимумом при 5750 А, наблюдавшаяся в интервале температур от 550 до 600°С. Количественным спектральным анализом в извести были обнаружены следующие примени: РЬ —0,0001%; Мп —0,03%; Si — 1 %; Ti — 0,006%; Си —0,006%; Fe —0,01%.

В результате активирования окиси кальция соответствующими количествами обнаруженных элементов было установлено, что слабую фотолюминесценцию ниже 250°С дает СаО, активированная медью» а яркую кандолюминесценцию при температурах 550—600°С дает СаО, активированная марганцем. Температурная зависимость кандолюминес-денции фосфора СаО—Мп показана на рис. 1.

Люминофор СаО—Мп при комнатной температуре под воздействием катодной бомбардировки дает яркую широкую полосу люминес-

о

ценции с максимумом при 5900 А. При повышении температуры максимум смещается в сторону более коротких волн. При температуре около 600°С люминесценция исчезает.

Сравнение спектров катодолюминесценции при температуре 550—600°С со спектрами кандолюминесценции СаО—Мп — фосфора и природной извести, имеющей в своем составе марганец, показывает полное совпадение этих спектров (рис. 2). Это говорит об одинаковом механизме излучения люминесценции при различных способах возбуждения фосфора.

ОТ

то

6000 6500 JlJ°

500

550

600

t;e

Рис. 2. Спектры катодо- и и кандолюми несценции фосфора СаО—Мп и природной извести: 1 — катодолюминесценция СаО—Мп при 20ЭС, 2 — катодолюминесценция СаО— Мп при 570ЭС, 3 — кандолюминесценция

Рис. 1. Зависимость интенсивности кандолюми- СаО—Мп при 57(РС, 4 —кандолюми несценции фосфора СаО — Мп от температуры несценция извести пои 570ЭС

Однако при возбуждении люминесценции в пламенах сумма энергии рекомбинации радикалов на поверхности фосфора, ответственных за люминесценцию и тепловой энергии электронов оказывается недостаточной для возбуждения свечения СаО—Мп при температурах ниже 500°С, поскольку кандолюминесценция СаО—Мп наблюдается только при температурах от 500 до 600°С. При температурах выше 600°С в этом фосфоре наступает температурное гашение люминесценции и с дальнейшим повышением температуры возникает видимое термическое излучение СаО, которое в условиях пламен отличается некоторыми особенностями.

2. Для изучения особенностей свечения окиси кальция при температурах, выше 600°С образцы СаО 1 (рис. 3) помещались в кварцевую трубку 4.

Горелка 5 использовалась для нагревания. Малая горелка 6 являлась источником пламени. Температура определялась платино-платино-родиевой термопарой 2. Пламя втягивалось в трубку 4 с помощью водоструйного насоса, дающего разряжение в несколько см водяного столба. Температура регулировалась величиной пламени горелки 5. Спектры снимались при одинаковых температурах в атмосфере как содержащей радикалы, так и не содержащей их. Уничтожение радикалов в поступающем в трубку 4 потоке осуществлялось перекрытием наружного торца трубки предварительно накаленной медной сеткой 3, которая

является сильным катализатором для реакции рекомбинации радикалов [4].

В этих экспериментах было обнаружено, что в интервале температур от 750 до 1300°С присутствие радикалов оказывает сильное влияние на распределение спектральной интенсивности теплового излучения СаО в видимой области. С увеличением длины волны видимого света, излу-

Рис. 3. Установка для исследования температурного свечения СаО в различных

атмосферах

чаемого образцом в атмосфере, содержащей радикалы, уменьшается интенсивность температурного излучения. Цветовая температура тела становится значительно выше истинной. Излучение СаО в атмосфере

Рис. 4. Температурное свечение СаО: I — в атмосфере без радикалов, 2 — в атмосфере, содержащей радикалы

радикалов также подчиняется закону Кирхгофа, только в этом случае излучательная способность уменьшается с увеличением длины

1 К. Заказ 5931 16?

/

волны. На рис, 4 представлены соответствующие кривые для темпера^ туры 1100°С.

Аналогичный эффект, хотя значительно«слабее выраженный, наблюдается на окиси магния. Тепловое излучение ТЮ2, 2п$ не изменяется в присутствии радикалов-.

3. Если в трубку 4 направлять не продукты сгорания, а горючую смесь (водород и воздух), горение происходит непосредственно на накаленном образце СаО. При этом температура повышается настолько

Табтица 1 сильно, что размягчается и дефор-Коэффициент рекомбинации извести и мируется кварцевая колбочка, за-люминофоров на основе окиси кальция крывающая термопару (температура плавления кварца > 1700°С). Эт(

Материал

Коэффициент говорит о том, что могут быть созда-рекомбинации ^ы такие условия, когда каталитиче-— ски активное тело в пламени может

Известь I Известь И

СаО СаО—Мп СаО—Си

0,8 быть нагрето до температуры более

0,9 высокой, чем температура пламени.

I Каталитическая же активность СаО

и природной извести весьма значи-1 тельна. В табл. 1 приведены измерен-

1 ные нами методом термоэлектриче-

ского зонда [5] коэффициенты рекомбинации СаО и различных образцов извести. Как видно из таблицы» коэффициенты рекомбинации для всех образцов значительны и приближаются к единице. Это является главной причиной не только дополнительного разогрева извести в условиях пламени, но и хорошей кандо-люминесценции известковых люминофоров.

Обсуждение результатов

Основываясь на представлениях электронной теории катализа, Ф. Ф. Волькенштейн, А. И. Горбань и В. А. Соколов разработали ради-кало-рекомбинационный механизм кандолюм'инесценции [6]. По этому механизму процесс возбуждения кандолюминесценции заключается в том, что адсорбированный атом образует в запрещенной зоне локальный акцепторный уровень С (рис. 5), на который переходит электрон из валентной зоны (переход 1). В результате рекомбинации адсорбированного атома с атомом из газовой фазы или вторым адсорбированным атомом электрон получает энергию и переходит в зону проводимости (переход 2). При реком'бинации электрона с ионизованным атомом активатора А (перевод 3) излучается квант люминесценции.

Представленные на рис. 5 процессы записываются в виде уравнений:

С > С1, (1)

переходы 1 C¿->C£¿ (2)

переходы 2 С + СеЬ С2 + (3)

переходы 4 АрЬ, (4)

переводы. 3 еЬ + АрЬ -> АЬ + А*, (5)

где С —символ участвующего в реакции радикала; ¿ — символ решетки, C¿ — нейтральный адсорбированный радикал, (^¿ — адсорбированный радикал, захвативший электрон, еЬ и рЬ — свободные электрон и дырка, Ар1- — ионизованный атом активатора.

К

к

о 41

Рис. 5. Зоиная схема кандолюминесценции: Е0т — энергия запрещенной зоны Ет — тепловая энергия электрона, Ер — энергия рекомбинации радикалов.

Принципиальное отличие радикало-рекомбинационного механизма возбуждения от других механизмов заключается в том, что в зону про-' водимости может быть заброшен только электрон, имеющий энергию, достаточную для перехода из валенной зоны на уровень С, что совершенно необязательно для других видов возбуждения.

Возбуждение люминесценции происходит при выполнении неравенства:

Ег + ЕР>ЕоТ. (6)

В нашем случае при температуре 300°К энергия рекомбинации атомного водорода составляет 4,35 эв [7], а ширина запрещенной зоны 7,7 эв [8]. При этой температуре не существует сколько-нибудь заметного количества электронов с энергией 3,35 эв и неравенство (6) не выполняется.

С увеличением температуры, как известно, сужается ширина запрещенной зоны и увеличивается тепловая энергия электронов. Исходя из этих соображений и экспериментальных данных,

можно считать, что в нашем случае при температуре выше 550°С нера венство (6) выполняется для значительного числа электронов, так как при этой температуре в спектре теплового излучения появляется заметное число квантов'с энергией более 1,5 эв [9] .

Выше 600°С наступает температурное гашение люминесценции, т. е. вместо переходов 3 более вероятными становятся безызлучательные переходы.

Адсорбция и рекомбинация радикалов может происходить непосредственно на атом'ах активатора, при этом для перехода электрона требуется значительно меньшая энергия, чем ширина запрещенной зоны. В нашем случае возбуждение люминесценции происходит при температуре > 500°С, когда сумма энергии рекомбинации радикалов и тепловой энергии электрона близка к ширине запрещенной зоны. Исходя из •этого, можно считать, что в случае фосфора СаО—Мп заметной адсорбции и рекомбинации радикалов на атомах активатора не происходит.

Эффект уменьшения интенсивности длинноволнового края видимого света при температурах между 600 и 1300°С можно качественно объяснить с пом'ощью этого же механизма возбуждения. Можно предполагать, что адсорбированные атомы образуют локальные уровни только I? интервале 2ДЕ (рис. 5). В этом случае электроны, возбужденные тепловый путем до энергии Ет вместо возвращения в начальное

состояние с излучением кванта света могут радикало-рекомбинационны-ми процессами 1, 2 быть заброшены в зону проводимости, а оттуда без-ызлучательным переходом 6 возвратиться в валентную зону, что должно привести к уменьшению интенсивности излучения в интервале энергий Ег+АЕ.

Для объяснения сильного повышения температуры в случае непосредственного горения газа на накаленной окиси кальция рассмотрим механизм горения водорода.[10]. Этот механизм .включает значительное число реакций, среди которых с большим выделением тепла проходят реакции с участием третьего партнера (уравнения 7, 8, 9):

В данном случае горение происходит непосредственно на поверхности окиси кальция, которая играет роль третьего партнера М в реакциях (7) — (9) и которая, как показали наши измерения, является каталитически активной к радикало-рекомбинационным реакциям, благодаря чему вероятность протекания процессов (7) — (9) с выделением большого количества тепла значительно возрастает.

Аналогичные исследования были проведены нами для смеси Ауэра-Вельсбаха (99% окиси тория и 1% окиси церия), известной своими замечательными оптическими свойствами, но влияние активной атмосферы на спектр излучения этой смеси мы не обнаружили. Высокая каталитическая активность смеси (коэффициент рекомбинациия^0,9) приводит только к более высокой температуре смеси в пламени.

Излучательная способность тонких сеток сильно отличается от из-лучательной способности более толстых стержней из этой смеси при одинаковой температуре. Этот эффект зависимости излучательной способности от размеров тела нашел хорошее объяснение применением к излучению частично прозрачных тел закона Бугера для поглощения света [11]..

1. В работе изучена кандо- и, катодолюминесценция природной извести и окиси кальция, активированной марганцем. Благодаря большой ширине запрещенной зоны фосфор имеет высокую температуру гашения люминесценции и сравнительно мало чувствителен к отравляющим люминесценцию примесям. Показано, что радикало-рекомбина-ционный механизм возбуждения кандолюминесценции, основанный на представлениях электронной теории катализа на полупроводниках, может быть применен для объяснения кандолюминесценции фосфоров с широкими запрещенными зонами.

2. Установлено, что СаО и природная известь обладают высокой каталитической активностью, которая обуславливает хорошую кандо-люм'инесценцию известковых люминофоров, а также является причиной особенностей теплового излечения извести в условиях пламен.

3. Обнаружен ранее неизвестный эффект при нагревании твердых тел в высокотемпературном пламени и сделана попытка качественного объяснения этого эффекта с точки зрения радикало-рекомбинационного механизма возбуждения.

4. В работе на примере извести показано, что в специальных условиях в пламени каталитически активное вещество может быть нагрето до температуры, заметно превышающей температуру пламени. Таким образом, природа «друмм'ондова света», т. е. яркого свечения, возникающего при накаливании известковых цилиндров в пламени гремучего газа, связана не только с селективностью теплового излучения СаО, но и с каталитической активностью извести к радикало-рекомбинационным реакциям в условиях пламен.

Н + 02 + м Н02 + М + 45000 кал/моль, О + Н2 + М-> Н20 + М + 114000 кал/моль, Н + Н + М -> Н2 + М + 103000 кал/моль.

(7)

(8) (9)

Выводы

ЛИТЕРАТУРА

1. В. А. Соколов, И. Гроз и на, А. И. Гор бань. Известия ТПИ, 95, 253, 1958.

2. А. Н. Горба нь, В. А. Соколов. Опт. и спектр. 5, 713, 1958.

3. А. Гей дон. Спектроскопия и теория горения. ИЛ. М, 1950.

4. А. Н. Горба нь, В. А. С о к о л о в. Опт и спектр., 7, 259, 195(9.

5. В. Н. Кондратьев. ЖФХ, 20, 11, 1235, 1946.

6. Ф. Ф. Волькенштейн, А Н. Горбань, В. А. Соколов. Поверхностные свойства полупроводников. Изд. АН СССР, М., 179, 1962.

7. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник под редакцией В. Н. Кондратьева. Изд. АН СССР, М., 1962.

8. К. М. S а п с i е г, D. I. S с h о 11 and Н. W i s е. J. Chem. Phys., 42, 4, 1233, 1964.

9. П. А. А п а н а сe в и ч, В. С. Айзеншта дт. Таблицы распределения энергии фотонов в спектре равновесного излучения. Минск, Изд. АН БССР, 1961.

10. А. Б. Налбандян, В. В. Воеводский. Механизмы окисления и горения водорода. Изд. АН СССР, М., 1949.

11. М. Б. Кондратенко и В. А. Соколов. Изв. вузов, Физики, II, 95, 1967.