О природе и линейной скорости контактного плавления Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА Том ЮГ) 1960 г.

О ПРИРОДЕ И ЛИНЕЙНОЙ СКОРОСТИ КОНТАКТНОГО

ПЛАВЛЕНИЯ

П. А. САВИНЦЕВ, В. Е. АВЕРИЧЕВА, В. Я- ЗЛЕНКО, А. В. ВЯТКИНА (Представлено научным семинаром радиотехнического факультета)

Контактное плавление веществ нашло применение в практике как метод получения новых сплавов [1] и как метод физико-химического анализа [2]. Однако природа контактного плавления до сих пор не раскрыта.

Было высказано предположение о том, что контактное плавление щелочно-галоидных кристаллов, образующих непрерывные ряды твердых растворов, сводится к образованию низкоплавкого твердого раствора в результате взаимной диффузии компонентов [3].

Наши опыты показали, что механизмы контактного плавления кристаллов с неограниченной растворимостью и кристаллов, образующих эвтектические сплавы, сходны.

Использован метод снятия рентгенограмм при высоких температурах, разработанный в институте Общей и неорганической химии АН СССР [4].

Исследуемые кристаллы растирались в мелкий порошок, засыпались в тонкостенный кварцевый капилляр с внутренним диаметром 0,4 — 0,6 мм и помещались в рентгеновскую камеру конструкции, описанной в [4]. Образцы нагревались до заданной температуры и выдерживались при этой температуре во время экспозиции 1,3—2,5 часа.

На рентгенограммах смеси порошков КС1 и №С1, снятых при 20е", 300", 600', обнаружены только линии компонентов, а при 635 С, т. е. при температуре на 25и меньшей температуры контактного плавления этих кристаллов, линии компонентов отсутствуют, вместо них появились линии твердого раствора.

По сведениям, имеющимся в литературе [5], кристаллы КС! и КЛ образуют систему с ограниченной растворимостью, содержащую простую эвтектику. Контактное плавление кристаллов этой системы происходит при 60СГС. Нами сняты рентгенограммы КС1, Ю эвтектического сплава и эвтектической смеси порошков этих кристаллов при температурах 20°, 300 \ 550°, 580 . Ни при одной температуре на рентгенограммах сплава и смеси не обнаружено образования однородного твердого раствора компонентов. Однако при температуре £>550 С линии рентгенограмм сплава и смеси смещены относительно линий рентгенограмм чистых КС1 и КЛ, снятых при этих же температурах, следовательно, периоды решеток КС1 и Ю, содержащихся в сплаве

О90

ii в смеси, отличаются от периодов решеток чистых компонентов. Данные приведены в табл. 1.

При 300° изменение периодов решеток кристаллов происходит за счет теплового расширения, однако при 550°- заметно проявляется действие диффузионного фактора, за счет которого период KCl в сплаве увеличивается быстрее, чем у чистого KCl, а период К1 в сплаве уменьшается.

Процесс диффузии в кристаллах KCl — KBr, NaCl — NaBr, KCl—Kl, приведенных в соприкосновение, изучался при температурах, близких к температуре контактного плавления.

Исследуемые монокристаллы порознь нагревались до заданной температуры, затем приводились в контакт и выдерживались при этой же температуре различное время (от 6 до 260 минут), по прошествии которого определялся состав на поверхности каждого из кристаллов. Использован рентгенографический метод обратной съемки.

Таблица 1

Изменение периода решеток КС1 и Ю в зависимости от температуры

Температура опыта, °С Период решетки, а (А)

Кристаллы чистого комп. в сплаве в смеси

20 6,280 6,280 ! 6,280

300 6,306 j 6,306 i 6,306

KCl 550 ! 6,354 6,374 6,374

570 6,446 —

580 6,479 —

1 | 20 7,050 7,050 7,050

i 300 7,115 7,115 7,115

KJ 550 7,213 7,080 7,080

570 ¡ 7,090 —

580 _ 7,010 ___

Во всех случаях на поверхности кристаллов обнаружено образование твердых растворов, состав которых зависел от времени контактирования и температуры. Так, на поверхности кристалла KCl при температуре контактирования на 50ГС меньшей, чем температура контактного плавления, за 200 минут образуется твердый раствор состава 60% мол КВг + 40°/0 мол KCl, который соответствует твердому раствору минимума диаграммы плавкости системы KCl—KBr. На поверхности второго кристалла (KBr) образуется твердый раствор состава 30°/0 мол KCl — 70°/о мол KBr.

Время, требующееся для образования твердых растворов таких составов, уменьшается по мере приближения температуры опыта к температуре контактного плавления. При температуре контактного плавления образование указанных слоев происходит за несколько минут.

Аналогичные результаты получены для кристаллов NaCi и NaBr.

В случае контактирования кристаллов КС! и KJ на поверхности каждого из них образуются ограниченные твердые растворы. В поверхностном слое КС! (толщиной 3'10~3слг) при 550\ максимальное содержание KJ составило 32'70 мол. При зтих же условиях в поверхностном слое KJ обнаружено только 12% мол KCl.

Рентгенографическое исследование смесей щелочно - галоидных кристаллов, проведенное при высоких температурах, а также изучение процессов диффузии при температурах, близких к температуре контактного плавления, показали наличие подготовительной стадии процесса контактного плавления, состоящей в растворении твердых компонентов.

Этот процесс имеет место как у кристаллов, образующих непрерывный ряд твердых растворов (NaCl —KCl, KBr—KCl, NaCl—NaBr), так и образующих эвтектические сплавы (KCl—KJ) и протекает с большей скоростью при температурах, близких к температуре контактного плавления.

Очевидно такой же процесс имеет место и во всех других системах, в которых обнаруживается контактное плавление.

Наличие контактного плавления может рассматриваться, как доказательство существования взаимной растворимости компонентов. Это подтверждено опытами по измерению теплоты образования эвтектического сплава KCl —К2Сг04, компоненты которого считаются взаимно нерастворимыми. Кроме этого, измерена теплота образования эвтектического сплава KCl—KJ. Использована методика, разработанная и описанная Иванкиной М. С. [6]. Результаты приведены в табл. 2.

T а бчл и ц а 2

Теплота образования твердых эвтектических сплавов

Сплавы

KCl - К2Сг04 KCl — KJ

Время хранения (час)

до 24 до 72 до 220 до 120

Теплота образования, ккал!моль

U, 250 ±0,080 0,180±0,030 0,08 ±0,01 0,18 ±0,07

Теплота образования эвтектического сплава КС1—КЛ не зависит от времени; теплота образования эвтектического сплава КС1—К2Сг04 резко уменьшается со временем хранения.

Определена скорость контактного плавления легкоплавких металлов в зависимости от температуры.

Кристаллы нагревались порознь до температуры, превышающей температуру контактного плавления на определенное число градусов (перегрев а затем приводились в соприкосновение. Определялось время, в течение которого верхний образец высотой в 1,5 мм полностью расплавлялся при постоянной температуре перегрева. За величину линейной скорости контактного плавления V принято отношение высоты образца ко времени расплавления.

При перегреве,превышающем 5°С, линейная скорость контактного

плавления зависит от температуры t по закону:

__

ю = Ае (I)

Значения энергии активации и и температуры контактного плавления приведены в табл. 3.

Линейная скорость контактного плавления возрастает при перемещении верхнего образца по поверхности нижнего, увеличивается с уменьшением площади соприкосновения компонентов, увеличивается

с увеличением давления на образцы. Энергия активации от всех перечисленных факторов не зависит и остается постоянной для данной пары металлов. Однако энергия активации растет с увеличением молекулярной концентрации компонентов (табл. 4) [7].

Таблица 3

Линейная скорость контактного плавления

Система /'к.п. / ккал \ с — \гатом/ * (см~) \ сек / д е с

Бп — 1п 119 55,9 7,14-10-4 и

Бп — В1 140 102,3 6,21-10-4 п

Эп - РЬ 183 133,2 2,77-10-4 п

РЬ — В! 125 78,5 0,87-10-4 п

са - в\ 144 148,3 2,24-10-4 н

(5п _ РЬ) — Б\ 96 39,7 4,4 -10-5 18

( Бп- - РЬ) - С(1 145 59,8 13 -10-5 12

При перегреве, меньше чем 5°С, наблюдается более резкая, чем в формуле (1), зависимость линейной скорости контактного плавления от температуры.

Таблица 4

Сопоставление энергии активации с молекулярной концентрацией

Компоненты

М ол е ку л я р н а я кон це нтраци я

Бп

5п 8п В\ Ы В1

II

РЛ РЬ I п Сй РЬ Бп Сс1

Ъ < Я1

I ккал Кгатом

61 61 61 61

47 47 47

55

64 77 5 о 61 77

102,3

133.2 55,9 90,9 78,5

102.3 148,3

Линейная скорость контактного плавления и энергия активации уменьшаются с увеличением числа компонентов в системе (табл. 3).

На основании всего изложенного можно сделать следующие выводы.

Первая стадия процесса контактного плавления заканчивается образованием на границе соприкосновения кристаллов слоя, соответствующего сплаву с минимальной температурой плавления. Вслед за этим появляется жидкая прослойка, и дальнейшее протекание процесса контактного плавления должно быть связано с растворением твердых компонентов в образовавшейся жидкости.

Для характеристики этой стадии процесса контактного плавления может быть использована линейная скорость контактного плавления, связанная с физико-химическими характеристиками компонентов и их расплава.

15. Изв. ТПИ, т. 105.

225

ЛИТЕРАТУРА

1. В о р о б ь е в А. А., В я т к и н а А. В., С а в и н ц е в П. А., Легкоплавкие сплавы на основе многокомпонентных эвтектик и твердых растворов. Удостоверение о регистрации № 10136 от 17. VII—58 г., выданное комитетом по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР.

2. Г л у з м а н М. X. и Рубцова В. П., Определение эвтектического плавления трех- и четырехкомпонентных органических систем.

3. Саратовкин Д. Д., О контактном плавлении веществ, дающих твердые растворы, Изв. вузов, Физика, № 2, 176, 1958.

4. Кузнецов В. Г., Рентгенографический анализ при высоких и низких температурах, ЖНХ, 1, № 7, 1956.

5. Радищев В. П., Об обменном разложении в отсутствии растворителя, ЖОХ, т. 5, в. 4, 1935.

6. И в а н к и н а М. С., Зависимость теплоты образования твердых растворов щелочио-галоидных солей от их состава, Изв. вузов, Физика, № 3, 165, 1958.

7. С а в и н ц е в П. А., О связи физических свойств кристаллов с молекулярной •концентрацией, ДАН СССР, т. 110, № 5, 1956.