О диффузии и электропроводности в щелочно-галоидных кристаллах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА Том 105 1960 г.

О ДИФФУЗИИ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ

П. А. САВИНЦЕВ, В. Я. ЗЛЕНКО, М. И. ИГНАТЬЕВА (Представлено научным семинаром радиотехнического факультета)

В контакте двух и большего числа разнородных веществ температура плавления может быть понижена по сравнению с температурой плавления исходных веществ. Это явление известно под названием контактного плавления [1-г-З]. Для выяснения природы контактного плавления необходимо изучить свойства контакта разнородных кристаллов при разных температурах, обратив особое внимание на выяснение вопроса о подвижности частиц в контакте и связанных с пей диффузионных процессах.

Изучались диффузионные явления в контакте гцелочно-галоидных кристаллов NaCl—NaBr, NaCl—KCl, KCl—KBr, могущих образовывать твердые растворы. Монокристаллы нагревались раздельно, а затем, будучи приведенными в контакт, выдерживались в течение определенного времени при температуре более низкой, чем температура контактного плавления. После охлаждения изучалась поверхность образцов с помощью микроскопа, измерялась микротвердость и определялся химический состав на различных расстояниях от контактирующей поверхности.

Таблица 1

Коэффициент диффузии в см2, сексистемы KCl—NaCl

Тип диффузии Температура, °С

450 505 | 535 ! 576 595 6^3

KCl по NaCl 5 10-9 зло-? 0,8.10-6 1.10-6 2,5.10—6 2,7.10-6

KCl в NaCl 4,4.10—11 5.10-Ю 1,6.10-9 1,8.10-9 2,1-10-9 7,3.20 У

Для системы КС1 — ШС1 оценивался коэффициент объемной и поверхностной диффузии. Результаты приведены в табл. 1, из которой видно, что коэффициент поверхностной диффузии превышает коэффициент объемной диффузии в сотни и тысячи раз. Однако в области температур 535—623 'С коэффициент объемной диффузии возрастает быстрее, чем коэффициент поверхностной диффузии. Видимо, роль

поверхностной диффузии в контакте NaCl-—KCl особенно велика при температурах ниже 500 °С.

Значения микротвердости на различных расстояниях от контакта KCl—NaCl, KCl—КВг приводятся в табл. 2, из которой видно, что по мере удаления от контактной поверхности микротвердость убывает.

Микроскопические исследования позволили обнаружить изменения рельефа контактных поверхностей KCl—NaCl, KCl—КВг, NaCl—NaBr при температурах, близких к температуре контактного плавления.

При выдержке в несколько минут на поверхности кристалла с меньшей постоянной решетки вырастают ступенчатые пирамиды, а на поверхности кристалла с большей постоянной решетки появляются ямки. При этом оказывается, что грани ступенек и ямок параллельны плоскостям (100).

С увеличением времени выдержки наблюдается рост пирамид и пор. Последние встречаются не только на поверхности кристалла, но и в объеме.

При контактировании кристаллов NaCl—KCl и NaCl—NaBr поры наблюдаются в KCl и NaBr. В опытах с парой KCl—КВг поры возникают в кристалле КВг. Таким образом, поры образуются в кристаллах с меньшей энергией связи частиц. Из этих кристаллов при взаимной диффузии уходит больше частиц, чем из кристаллов с большей энергией связи.

Изучались электрические свойства контакта разнородных кристаллов, могущих образовывать эвтектики и твердые растворы при разных температурах.

Температурная зависимость логарифма электропроводности системы КС!—LiCl, Kl—NaCI, Kl—NaBr представлена в табл. 3, из которой видно следующее. В эвтектической системе KCl—LiCl резкое увеличение электропроводности наблюдается начиная с температуры 320°. При температуре, близкой к 360°, электропроводность смеси эвтектических порошков превышает электропроводность чистых веществ, входящих в состав эвтектики, в десятки и сотни раз. При температуре 370° наблюдалось еще более резкое возрастание тока и плавление смеси KCl—LiCl.

В эвтектической смеси Kl—NaCl перегиб на кривой электропроводности наблюдался при температуре 410°. Резкое увеличение тока* связанное с плавлением образца, имело место при температуре 490°.

Таким образом, особые свойства контакта разнородных кристаллов начинают проявляться у эвтектической системы KCl—LiCl за 50° до температуры контактного плавления, а у системы Kl—NaCl за 80°.

В системе Kl—NaBr, дающей твердый раствор, кривая электропроводности в зависимости от температуры имеет такой же вид, как и кривая электропроводности системы Kl—NaCl, KCl—LiCl. Перегиб наблюдается при температуре 470°, а быстрый рост тока, соответствующий плавлению, при температуре 570°. На графике электропроводности чистых солей в исследуемом температурном интервале особых точек не наблюдается.

Наблюдаемая зависимость электропроводности от температуры находится в хорошем согласии с вышеописанными опытами по диффузии. Перегиб на кривой электропроводности объясняется образованием в контакте и вблизи него твердого раствора, обладающего повышенной по сравнению с чистым кристаллом электропроводностью.

Таким образом, в контакте разнородных кристаллов систем с неограниченной и ограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии наблюдаются диффузионные процессы, в результате кото-

рых на поверхности контактирующих кристаллов образуется слой: обладающий пониженной температурой плавления.

Таблица 2

Микротвердость кристаллов на различных расстояниях от контакта

KCl—КВг и KCl—NaCl

Контакт KCl -КВг при 680'С в течение 360 минут Контакт KCl —NaCl при 505°С в течение .330 минут

кристаллы | удаление от поверхности В [X микротвердость, кГ мм- кристаллы удаление от | микротвер-поверхности : дость, В w ! к Г мм'2

KCl 30 40 80 110 22 20 19 | 15 KCl 90 30 170 23 290 ; 19 ! 1

КВг 25 28 44 21 20 ! 18 NaCl 150 27 160 25 440 22

120

12

T а б л и ц а 3

Зависимость логарифма электропроводности щелочно-галоидных кристаллов от температуры

59 мол. % KCl -+41 мол. % LiCl

t С lga

130 - 8,06

143 -7,77

192 -6,9

233 —6, 19

2Я1 -5,84

324

360 36S 370

-5,22

—4,09 -2,96 авление

С

с т е м ы

50 мол. 9 50 мол.

KI +

о NaCl

tüC

150 181

','23 280 331

384 410 440 480

490

lg:

—8,35 - 8,28 —8,08 -8,07 —7,69

—5,79 -5,40 —4,84

-2,75 плавление

50 мол. Ч К[ 50 мол. % Na В г

t°C

318 350 387 421 455 470 491

511

530 550 570

1у3

—7,64 -7,23

— б, SO

- 6,39 -0,03 -5,90

— 5,55

-3.71

- 2,58 —2,28 лавлени!

ЛИТЕРАТУРА

1. С а р а т о в к и п Л. Д. и С а в и п ц е в П. А., Образование жидкой фазы в месте контакта двух кристаллов, составляющих эвтектическую пару, ДАН СССР, 33, № 4, 1941.

2. С а р а т о в к и и Д. Д. и С а в и п ц е в П. А. Эффект контактного плавления как причина пизкоилавкости эвтсктик, ДАН СССР, 52, № 9, 1947.

3. С а в и п ц е в П. А. и А в с р и ч с в а В. Е., Контактное плавление кристаллов, Известия вузов МВО СССР, Физика, № 1, 1957.