CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 91 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
2.5
I
s и %
§
1 к
о
Еп ,10
П
ПР"* СМ
о связи НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ С ЗАМЕЩЕННЫМ ГАЛОИДОМ
А. А. ВОРОБЬЕВ и А. М. ТРУБИЦЫН
Исследованиями последних лет установлено существование связи электрической прочности с рядом физико-химических характеристик вещества и его химическим составом.
А. А. Воробьев [1] показал, что электрическая прочность монокристаллов щелочно-галоидных солей увеличивается с ростом энергии кристаллической решетки. Это положение подтверждается результатами наших экспериментов (рис. 1). Максимальное и среднее значения импульсной электрической прочности монокристаллов KJ, КВг, KCl, NaBr и NaCl закономерно возрастает с увеличением энергии кристаллической решетки. Из-за отсутствия надежных данных относительно изменения энергии кристаллической решетки с изменением химического состава твердых растворов щелочно-галоидных солей не представляется возможным непосредственно сопоставить значения электрической прочности и энергии решетки этих твердых растворов.
Одной из величин, связанных с энергией кристаллической решетки, является теплота образования соединения. Если на образование твердого тела приходится затрачивать значительное количество энергии, т. е. процесс образования происходит с поглощением тепла, тогда устойчивость химического соединения будет невелика и взаимосвязи частиц могут быть разрушены действием относительно небольших внешних усилий. Соединения такого типа со временем самопроизвольно распадаются, что и было доказано школой академика Н. С. Курнакова [2].Если же при образовании
твердого тела тепло выделяется, то для разрушения его потребуется тем больше энергии, чем больше тепла выделится при образовании.
По данным Е. К. Завадовской [3] у монокристаллов чистых щелочно-галоидных солей при неизменном щелочном металле и замещении галоида электрическая прочность растет с увеличением теплоты, выделяющейся при образовании твердого соединения. Мы воспользовались работами Н. С. Курнакова, С. Ф. Жемчужного и других [2, 4, 5] и сопоста-
Епр.м КС$\I л avfiaCt
'И
/Ль Хксе \вг А уЫабь 8ъ
ftäü аВг
но Eftp.Cp
Н Ъ
Д7Ч» i
6.Q SJ 7.8 ZS 90
Зиергиярешетка $aSf моя.
Рис. 1. Зависимость электрической прочности и микротвердости от энергии решетки кристаллов щелочно-галоидных солей.
ИЗ
вили результаты наших измерений импульсной электрической прочности твердых растворов с разностью теплот растворения в воде механической смеси и твердого раствора одинакового веса и состава (величина (3). Поскольку образование этих твердых растворов происходит с поглощением некоторого избыточного количества тепла по сравнению с механической смесью, величина <3 является мерой неустойчивости твердого раствора.
*Епр Н
<
/ äJ N V
с N
О > top о
о о
2Л
р ||
II
%
о моль % N0&
Рис. 2. Зависимость электрической прочности (Епр), микротвердости (Н) и теплоты, поглощенной при образовании твердого раствора ((3), от состава монокристаллов Система ИаС1—№Вг.
&
Р £
<
§ 8
*
ё
1
¿i 15
9S
- 5
Em и
17
о
О ,
/ HJ
Го
Em /о
в
т
** ш
I т
М
ä Ч)
Ii 15
а шт% Я 0М9Л1%
ксе
Рис. 3. Зависимость электрической прочности (Елр), микротвердости (Н) и теплоты, поглощенной при образовании твердого раствора (Q), о г состава монокристаллов Система KCl—КВг.
Можно ожидать, что характер изменения электрической прочности в зависимости от состава твердого раствора будет обратный по отношению к изменению величины Q с составом. Приведенные на рис. 2, 3 и 4 графики показывают, что высказанные соображения хорошо согласуются с экспериментальными данными. Аналогичное соотношение электрической прочности и величины Q было установлено А. Ф. Городецким [6] по данным других авторов для систем КС1—RbCl, KI—КВг и KI—Nal. Во всех случаях росту величины Q соответствует уменьшение электрической прочности твердых растворов и, наоборот, увеличение электрической прочности твердых растворов совпадает с уменьшением величины Q.
Отметим также, что для исследованных нами систем твердых растворов ход зависимостей электрической прочности и температуры плавления от химического состава совпадают. В качестве иллюстрации на рис. 5 приведены графики указанных зависимостей для системы КС1—КВг. Таким образом, с уменьшением устойчивости твердых растворов щелочно-галоид-ных солей так же, как и при уменьшении устойчивости чистых солей, наблюдается понижение электрической прочности.
Другой величиной, связанной с энергией кристаллической решетки, является поверхностная энергия кристалла. Физический смысл и методы определения поверхностной энергии кристаллов подробно рассмотрены в работах В. Д. Кузнецова [7, 8]. В. В. Ефремова и П. А Савинцев [9] при разных методах измерения получили уменьшение поверхностной энергии с ростом количества примесной соли в системах твердых растворов КС1—NaCl и пришли к выводу, что:
1) с увеличением содержания примеси уменьшается энергия диспергирования кристалла, что, очевидно, связано с ослаблением сил взаимодействия в решетке;
2) поскольку поверхностная энергия характеризует меру прочности кристалла, следует ожидать уменьшения прочности кристалла с ростом количества примесей.
4J
аг
Епр И
5 Av
И о
ОУ о к
а о / I \
5 ,, а I- Ем •
7ÖÖ
fei
1
К8ь
10
6£
Тпл°С
1.2
1.0
108 мол % 20 О МОЛ %
кэ
Рис. 4. Зависимость электрической прочности (Епр), микротвердости (Н) и теплоты, поглощенной при образовании твердого раствора (О), от состава монокристаллов Система Ю—КВг.
|
§ 0.8 §
^ 0.6 х
Sf ол %
Тпл
Епр Г |
к »
о 100
20 80
|
780 £ 740 fc» 700 ^
ш |р
и
его ^ sso^ ,
ни ои о" tuV myj* /а по с
so 40 20 0 мол % ксе
Рис. 5. Изменение электрической прочности (Епр) и температуры плавления (Тпл) в зависимости от химического состава монокристаллов твердых растворов KCl—КВг.
Последующие исследования П. А. Савинцева и В. В. Куцепаленко [10] показали, что зависимость поверхностной энергии от состава монокристаллов системы КС1—КВг выражается кривой с минимумом (рис. 6).
20
Епр см
1
§ 15
\
10
1
4
У \ °
h > 1
Ч- —ОС—
§
120 g I
И
Й-
СО & *
Q /00
го so
k0 во
so
kQ
so 100 мол. % h8t 20 О МОЛ%КСе
Рис. 6. Зависимость электрической прочности и поверхностной энергии от состава для монокристаллов системы KCl—КВг.
Изменение электрической прочности [II] и поверхностной энергии •с составом твердых растворов этой системы имеет одинаковый характер. Увеличение хрупкости при образовании твердых растворов других систем было наглядно доказано Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным [2] и качественно наблюдалось в наших экспериментах. Это дает основание
И5
полагать, что и в других исследованных нами системах зависимость по-верхностной энергии от состава будет определяться кривой с минимумом. Следовательно, изменения электрической прочности и поверхвостной энергии в зависимости от состава твердых растворов должны совпадать.
Мы измерили на приборе ПМТ-3 микротвердость монокристаллов NaCl, NaBr, KCl, KBr, KI и некоторых их твердых растворов. Выбор прибора ПМТ-3 обусловлен следующими соображениями. Процессы, приводящие к электрическому пробою, развиваются в микрообъемах кристаллов. Практически невозможно нолучить идеально однородный кристалл. Поэтому желательно, чтобы измерения, результаты которых сопоставляются с электрической прочностью, производились на возможно меньших объемах кристаллов. При измерении микротвердости на приборе ПМТ-3 величина диагонали отпечатка на монокристаллах KCl не превышала 57 микрон. Диаметр канала пробоя у этих кристаллов достигал 80— 100 микрон. Таким образом, измерения производились на соизмеримых объемах.
Опыты показали, что величины микротвердости, измеренные до и после пробоя образца, совпадают. Приводимые нами значения микротвердости измерены около канала пробоя после электрических испытаний.
А. А. Воробьев [12] показал, что с увеличением энергии решетки щелочно-галоидных кристаллов линейно возрастает электрическая прочность и твердость, определенная на шкале Мооса. Это положение подтверждается результатами наших измерений (рис. 1). Рост электрической прочности совпадает с увеличением микротвердости. Сопоставление измеренных нами электрической прочности и микротвердости монокристаллов систем NaCl—NaBr (рис. 2), KCl—KBr (рис. 3) и KI—KBr (рис. 4) показывает, что для этих твердых растворов наблюдается другое соотношение: уменьшение электрической прочности совпадает с ростом микротвердости.
Для объяснения этого явления, вероятно, можно воспользоваться известными положениями теории закалки металлических сплавов. Увеличение твердости при закалке стали обусловлено возникновением внутренних напряжений в стали, которые связаны со скрытой энергией, поглощенной при образовании соединения. С увеличением этой энергии должна возрастать твердость соединения, что и наблюдается для исследованных нами систем (рис. 2, 3 и 4). Следовательно, увеличение микротвердости монокристаллов твердых растворов вызвано внутренними напряжениями, возникающими из-за деформации решетки примесями. Увеличение скрытой энергии, поглощенной при образовании соединения, приводит к уменьшению энергии связи частиц. Следствием этого, как указывалось выше, должно быть понижение электрической прочности.
На основании изложенного мы пришли к следующему заключению:
1. Электрическая прочность монокристаллов твердых растворов щелочно-галоидных солей уменьшается с увеличением энергии, поглощенной при образовании твердого раствора, т. е. с уменьшением его устойчивости.
2. Характер зависимости электрической прочности и поверхностной энергии от состава монокристаллов твердых растворов щелочно-галоидных солей с замещенным галоидом одинаков и выражается кривой с минимумом при средних молекулярных процентных содержаниях.
3. ß отличие от монокристаллов щелочно-галоидных солей, у которых электрическая прочность увеличивается с ростом их микротвердости, для монокристаллов твердых растворов с замещенным галоидом имеет место уменьшение электрической прочности с ростом микротвердости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Воробьев А. А. ДАН СССР, т. 27. 934, 1940.
2. Собрание избранных работ Н. С. Курнакова, т. 1, ОНТИ, 1938.
3. Завадовская Е. К. Диссертация, Томск, 1954.
4. Жемчужный С. Ф. и Ромбах Ф., Известия СПБ ПИ, 12, 349, 1909.
5. М. A. Fineman and W. Е. Wallace, J. Amer Chem. Soc. 70, 4165, 1948.
6. Городецкий А. Ф. Известия ТПИ, т. 71, 21, 1952.
7. Кузнецов В. Д. Физика твердого тела, т. I, Томск, 1937.
8. Кузнецов В. Д. Поверхностная энергия твердых тел, 1954.
9. Ефремова В. В. и Савинц^в П. А. Отчет о работе, Томский политехнический институт, 1952.
10. Савин це в П. А., К у ц е п а л е н к о В. В. Труды СФТИ, вып. 34, 1955.
11. Трубицын А. М. Диссертация, Томск, 1955.
12. Воробьев А. А. Известия ТПИ, т. 83 стр. 27—29, 1956.
Томский политехнический институт
