CC BY
30
УДК 543.4:544.2
А. В. Лобанов, С. Н. Мудрецова, Г. В. Синько, Г. Г. Комиссаров, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
О ПРИРОДЕ АНОМАЛЬНОГО ЭФФЕКТА СТАБИЛИЗАЦИИ ТЕТРАПИРРОЛОВ В КОМПЛЕКСАХ С ПОЛИ-^-ВИНИЛПИРРОЛИДОНОМ И ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
Ключевые слова: поли-^винилпирролидон, пероксида водорода, тетрапирролы.
Экспериментально показано, что пероксид водорода образует с поли-N-винилпирролидоном устойчивые комплексы, для которых десорбция Н2О2 происходит при температуре от 94,7 до 110,0 0С в зависимости от состава смеси. С помощью квантово-химических расчетов определены энергии связи для систем N-винилпирролидон - пероксид водорода и N-винилпирролидон - вода. Рассмотрена структура комплексов, образованных N-винилпирролидоном и цепочкой молекул Н2О2. Результаты расчетов согласуются с тем, что полимер образует прочные комплексы с Н2О2, что может создавать стерические затруднения для химического взаимодействия (деструкции) связанных с полимером молекул, таких, как тетрапирролы.
Keywords: poly-N-vinylpyrrolidone, hydrogen peroxide, tetrapyrroles.
The formation of stable complexes of hydrogen peroxide and poly-N-vinylpyrrolidone, for which H2O2 desorption occurs at temperature from 94,7 to 110,0 0C depending on the composition of the mixture, was experimentally shown. The binding energy of N-vinylpyrrolidone - hydrogen peroxide and N-vinylpyrrolidone - water was determined by quantum chemical calculations. The structure of complexes formed by N-vinylpyrrolidone and a chain of H2O2 molecules was considered. The calculation results are in agreement with the fact that the polymer forms stable complexes with H2O2 that are able to cause steric hindrances for the chemical reactions (destruction) of molecules, such as tetrapyrroles, associated to the polymer.
Введение
Поли-Ж-винилпирролидон (PVP) - биосовместимый полимер, широко используемый для биофизических целей [1] и в медицинской практике [2]. Ранее в экспериментах по изучению устойчивости к действию света хлорофилла и синтетических тетрапирролов, находящихся в комплексах с PVP (~10-5 моль/л тетрапиррола в 10%-ном водном растворе PVP), мы обнаружили, что добавление к реакционным растворам пероксида водорода приводило не к ускорению фотодеструкции пигментов, как можно было ожидать, а к ее замедлению приблизительно вдвое [3]. Для объяснения аномального эффекта стабилизации тетрапирролов в комплексах с PVP и пероксидом водорода мы высказали предположение, что молекулы Н2О2 или цепочки этих молекул, связываясь посредством водородных связей с макромолекулами PVP, «сшивают» полимерную цепь, повышая жесткость ее конформации, так, что тетрапиррольные металлокомплексы оказываются стерически недоступными для взаимодействия с окислителем (кислородом или пероксидом водорода). Об уникальной способности PVP связывать пе-роксид водорода до 50-60% по массе хорошо известно [4], хотя механизм связывания Н2О2 с PVP не вполне ясен. Предполагается, что в комплексах с PVP молекулы Н2О2 образуют ассоциаты типа цепей, в которых каждая последующая молекула связана с предыдущей двумя эквивалентными водородными связями, причем присоединение второй и последующих молекул энергетически более выгодно, чем первой [4].
В настоящей работе рассмотрено связывание PVP и Н2О2 методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии с привлечением квантово-химических расчетов.
Экспериментальная часть и квантово-химические расчеты
В работе использовали поперечно-сшитый поли-Ж-винилпирролидон (Sigma), пероксид водорода (Реахим), дистиллированную воду. К образцам PVP массой 0,2 г добавляли 1 мл водного раствора Н2О2 (4-40% масс.) или 1 мл воды и оставляли на воздухе в течение 20 сут при температуре 22-24 0С. Полученные сухие образцы анализировали методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии на приборе NETZSCH STA 409 с использованием тигля из Al2O3 и гелия.
Квантово-химические расчеты были выполнены в программе Gaussian 03 [5] в базисе 6-31 G** методом функционала плотности с использованием обменно-корреляционного потенциала РВЕ1РВЕ.
Результаты и обсуждение
Образцы поперечно-сшитого PVP после пропитки водными растворами Н2О2 от 4 до 40% масс. и длительного выдерживания на воздухе не содержали связанной воды, но продолжали удерживать Н2О2. В зависимости от количества введенного Н2О2 его десорбция происходила при температуре от 94,7 до 110,0 0С (рис. 1). По данным хромато-масс-спектрометрии отрыв Н2О2 сопровождается разложением на кислород и воду. Таким образом, Н2О2 образует с PVP устойчивые комплексы, структура которых зависит от соотношения компонентов.
Для выяснение деталей взаимодействия PVP и Н2О2 мы выполнили серию квантово-химических расчетов. В качестве модели мы использовали системы Ж-винилпирролидон - пероксид водорода и Ж-винилпирролидон - вода. Результаты расчетов выявили ряд интересных особенностей взаимодействия.
_|_I_I_|_
_|_I_|_
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
РР
Температура, С
80 100 120 140
Температура, С
Рис. 1 - Интегральные кривые потери веса образцов поперечно-сшитого РУР, содержащих 40% (верх) и 4% (низ) Н2О2, при нагревании
Вокруг молекулы ^винилпирролидона (УР) существует несколько локальных минимумов энергии системы УР-Н202:
Ч
1
у( г1
Энергии связи АБ этих систем составляют 12,5, 3,0, 11,5, 3,1, 11,7, 12,0, 11,2, 10,9 ккал/моль соответственно.
Также вокруг молекулы УР существует несколько локальных минимумов энергии системы УР-Н20:
.Ж ¿ТЧГЖк.
Значения АБ для этих систем соответственно составляют 10,2, 9,7, 2,8, 5,6 ккал/моль.
Таким образом, наиболее глубокий минимум энергии системы УР-Н2О2 расположен в окрестности атома кислорода молекулы УР (АБ = 12,5 ккал/моль), там же расположен и самый глубокий
минимум энергии системы УР-Н2О (АБ = 10,2 ккал/моль). Кроме того, расчеты показали, что для системы УР-Н2О имеется локальный минимум вблизи атома азота (энергия связи 5,6 ккал/моль), в то время как для УР-Н2О2 такого минимума нет.
Как молекулы воды, так и молекулы Н2О2 стремятся образовать вокруг молекулы УР кластер, то есть окружить ее со всех сторон. Однако пространственное распределение молекул в этом ассо-циате весьма неоднородно. Плотность молекул как пероксида, так и воды наиболее велика в окрестности атома кислорода. Молекулы воды с повышенной плотностью располагаются также и около атома азота. Зависимости АЕн А
' (— Еур+N-И202
АЕН 20 (N) — Е
- Е - N • Е
Яур 1У ^н202
- Е - N • Е
ур+N - н2о ^ур 1У ^Н20
где N - количество молекул Н2О или Н2О2, для пероксида и воды показаны на рис. 2.
Рис. 2 - Зависимость энергии связи от количества молекул Н2О2 (кружки) и воды (квадраты). Сплошная и штриховая линии соответствуют линейным аппроксимациям полученных зависимостей
Линейная цепочка молекул Н2О2, присоединенная к молекуле УР в месте расположения глобального минимума энергии системы УР-1*Н2О2, рассмотренная в работе [1], соответствует локальному минимуму энергии системы УР-№Н2О2, причем энергия связи линейной системы меньше, чем каплеобразной (для системы УР-8*Н2О2 - 108,0 против 124,7 ккал/моль). Молекулы Н2О2 можно выстроить в цепочку несколькими разными способами. Мы рассмотрели два из них. Схематично комплексы УР с цепочкой первого типа (слева и справа показаны конфигурации до и после оптимизации геометрии соответственно) из 8 молекул Н2О2 выглядят следующим образом:
1.
'ТУЯ-
Уг1
г
№
Иначе устроены комплексы УР с цепочкой второго типа из 8 молекул Н2О2:
0
5
0
-5
20 40
180 200
w
¿лг*
Ь.-Т j.
-7
7
ЯЬ
Как видно, обе цепочки в процессе оптимизации несколько изменили свою ориентацию, но остались линейными.
На рис. 3 в зависимости от N показана раз-
АЕ„ -АЕ,,
ность энергий связи Ж ренных типов цепочек, где
для двух рассмот-
\E = E - E - Ж ■ E
'-^N ^VP+Ж ■H2O2 ^VP J^H2O2
АЕ — АЕ
Рис. 3 - Изменение энергии связи , при
увеличении размера кластера: о - комплекс УР и цепочка Н2О2 первого типа, □ - комплекс УР и цепочка Н2О2 второго типа, А - комплекс Н2О2 и цепочка Н2О2 первого типа
Для сравнения приведена такая же зависимость для первого типа цепочки в случае, когда молекула УР заменена молекулой Н2О2. Из вида графика на рис. 3 можно сделать вывод, что только 2-3 молекулы Н2О2 непосредственно ощущают влияние молекулы УР и могут быть ею связаны.
Можно оценить массовый коэффициент К связывания перекиси водорода в случаях присоединения к каждой молекуле УР двух или трех молекул Н2О2:
K =-
Ma
Имеем
Mvp Ис6оти 113 №нго2 34
K2 =
2^н,о, 68
K,
Mvp + 2^нгог 181 . 3Мн2о2 = 102 Vvp + 3Мн,о, 215
. Отсюда
i 0.37
0.47
Эти оценки хорошо согласуются с имеющейся информацией, в соответствии с которой PVP
способен связывать пероксид водорода до 50-60% по массе [3].
Дальнейший интерес будет представлять рассмотрение взаимодействия олигомерной цепи, образованной Ж-винилпирролидоном, с пероксидом водорода, а также расчеты параметров тройных систем олигомерный Ж-винилпирролидон - тетрапир-рол - пероксид водорода. Полученные результаты согласуются с тем, что PVP образует прочные комплексы с Н2О2, причем связанные молекулы Н2О2 могут быть выстроены в цепочки из 2-3 звеньев и, вероятно, служить своеобразными сшивками полимерной цепи. Предварительно координированные с PVP молекулы тетрапирролов, таким образом, действительно могут испытывать стерические затруднения для химических взаимодействий.
Благодарим д.х.н. А.Н. Стрелецкого за помощь в проведении хроматомасс-спектрометрических измерений. Работа выполнена при финансировании программой Президиума РАН № 28 и Ведущей научной школой (грант № 6605.2012.3).
Литература
1. Г.Г. Комиссаров, Фотосинтез: физико-химический подход. Эдиториал УРСС, Москва, 2003. 224 с.
2. Ю.Э. Кирш, Поли-Ж-винилпирролидон и другие поли-Ж-виниламиды. Наука, Москва, 1998. 254 с.
3. A.V. Lobanov, O.V. Nevrova, Yu.A. Vedeneeva, G.V. Golovina, G.G. Komissarov, In Book Modern Tendencies in о^атс and Bioorganic Chemistry. Today and Tomorrow. (Editors: A. Mikitaev, M.K. Ligidov and G.E. Zaikov). Nova Science Publishers, Inc., New York, 2008. P. 165-169.
4. Е.Ф. Панарин, К.К. Калниньш, Д.В. Пестов, ДАН, 363, 2, 208-210 (1998).
5. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vre-ven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Moro-kuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakr-zewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Fores-man, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Ci-oslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. AlLaham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople, Gaussian 03, Revision B.01. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
© А. В. Лобанов - к.х.н., ст.н.с., зам. зав. лаб. фотобионики Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, [email protected]; С. Н. Мудрецова - к.х.н., ст.н.с. лаб. химической термодинамики каф. физической химии Московского госуд. ун-та им. М.В. Ломоносова, [email protected]; Г. В. Синько - д.х.н., в.н.с., выч. центр, Российский Федеральный ядерный центр - Всерос. научно-исслед. институт технической физики имени академика Е. И. Забабахина, [email protected]; Г. Г. Комиссаров - д.х.н., проф., зав. лаб. фотобионики Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, [email protected]; О. В. Стоянова - д.т.н., проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ; Г. Е. Заиков - д.х.н., проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
