CC BY
86
С. Н. Тунцева, Т. Н. Преображенская, А. А. Гайфуллин,
Х. Э. Харлампиди
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
Ключевые слова: сточные воды, пероксид водорода, пероксид кальция, углекислый газ.
В статье показана возможность извлечения пероксида водорода из сточных вод путем синтеза пероксида кальция на основе пероксида водорода, содержащегося в стоках, и последующей обработки суспензии СаО2 углекислым газом для регенерации пероксида водорода.
Keywords: sewage, hydrogen peroxide, calcium peroxide, carbon dioxide.
In the article the possibility of hydrogen peroxide extraction from sewage by means synthesis of calcium peroxide on the basis of the hydrogen peroxide containing in sewage and also subsequent processing of CaO2 suspension with carbon dioxide for hydrogen peroxide regeneration is shown
Введение
Сточные воды производства стирола и оксида пропилена (СОП), образующиеся на стадии отмывки оксидата водой, содержат примеси пероксидов.
Анализ сточных вод показал, что в них наиболее высоко содержание хорошо растворимого в воде Н2О2 (до 4,0% мас.); концентрация
органических гидропероксидов на порядок ниже. В [1] показана возможность очистки этих стоков от пероксида водорода путем перевода его в кальциевую соль:
Н2О2 + Са(ОН)2 = СаО21 + 2Н2О.
Пероксид кальция практически не растворяется в воде и выпадает в осадок. Концентрация СаО2 в оптимальных условиях получения осадка равна 54-58% масс. Осадок, кроме пероксида кальция содержит непревращенный Са(ОН)2 и кристаллизационную воду. В таком виде продукт может применяться как источник медленно выделяющегося активного кислорода для проведения ряда окислительных процессов (отбеливания и обесцвечивания, обеззараживания отходов, устранения дурных запахов, очистки сточных вод и газовых выбросов и др.). Перспективно его применение в сельском хозяйстве для разрыхления и защела-чивания почвы, обогащения ее кислородом. Повышенный интерес к СаО2 объясняется не столько спецификой его действия, сколько экологической чистотой конечных продуктов его превращения - СаСО3, О2, Н2О, а именно этому аспекту использования химических препаратов уделяется в последнее время самое пристальное внимание.
Существует еще одна область применения пероксида кальция - получение из него пероксида водорода. В литературе имеется достаточно большое количество сообщений об использовании пероксидов щелочно-земельных металлов, в том числе и СаО2, для получения Н2О2 [2-8]. Однако достаточно хорошо изучена лишь одна реакция - реакция разложения пероксида бария кислотами и углекислым газом. Нами исследована возможность использования пероксида кальция, образующегося
при обработке сточных вод производства СОП, для выделения из них пероксида водорода.
Экспериментальная часть
Пероксид водорода получали пропуская углекислый газ через суспензию СаО2 при
интенсивном перемешивании реакционной смеси механической мешалкой. Суспензию готовили диспергируя предварительно полученный на основе пероксидсодержащих сточных вод СаО2 в дистиллированной воде. Количество суспензии в опытах и ее концентрация составляли соответственно 50 г и 1-15% мас., расход углекислого газа - 0,07-0,25 л/мин. В работе использовали термостатируемый реактор, снабженный стеклянной пористой
перегородкой. После завершения процесса
суспензию выгружали из реактора, осадок
отфильтровали на воронке Бюхнера, промывали, сушили до постоянной массы и определяли в нем остаточное содержание пероксида кальция. В
фильтрате определяли концентрацию образовавшегося пероксида водорода.
В качестве основных показателей эффективности процесса использовали степень извлечения Н2О2 - у (выход Н2О2 на поданный СаО2) и величину концентрации Н2О2 в образовавшемся водном растворе. Выход Н2О2 рассчитывали по формуле: обр
V
Г =
Н О
V
.под
СаО2
*100,%
обр
где Vн2О2 - количество образовавшегося Н2О2, под
моль; у СаО2 - количество СаО2 в массе осадка,
поданного в раствор, моль. Концентрацию Н2О2 в образовавшемся водном растворе определяли йодометрическим методом.
Обсуждение результатов
Известно [3], что разложение пероксида кальция с образованием Н2О2 происходит в кислой среде.
СаО2 + 4Н+ = Са2+ + 2Н2О2.
Для создания кислой среды можно использовать минеральные кислоты (НС1, пьвси, Н3РО4). Из них наиболее перспективной является
фосфорная кислота, так как она обладает меньшей коррозионной активностью и главное, образует нерастворимый в воде фосфат кальция, что позволяет наиболее полно осуществлять реакцию. На рисунке 1 показана зависимость выхода Н2О2 от рН реакционной смеси при использовании Н3РО4 в качестве реагента.
70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 -0 -
0 1 2 3 4 5
pH
Рис. 1 - Зависимость выхода Н2О2 от рН среды, 1 = 25оС, концентрация суспензии СаО2-содержащего осадка - 4%
процесса превращения СаО2 в Н2О2 было проведено измерение рН реакционной смеси в разные моменты времени от начала реакции. Установлено, что в первые минуты от начала барботажа СО2 через суспензию реакционная смесь имеет щелочную реакцию (рН 10), а затем водородный показатель рН снижается до 6 и дальнейшее изменение кислотности в ходе эксперимента не наблюдается.
Была предпринята попытка уменьшить рН среды путем предварительного насыщения воды, используемой для приготовления суспензии, углекислым газом. Однако величина рН воды даже при длительном барботаже СО2 не достигала значения ниже 6 единиц.
Более действенным оказалось предварительное подкисление воды минеральными кислотами: даже при небольшом содержании кислот (до
1 % мас.) в реакционной смеси выход Н2О2 повышается (табл.1).
Таблица 1 - Влияние добавки минераль-ных кислот (1%) на выход Н2О2. Концентрация суспензии СаО2-содержащего осадка -4%, 1 = 25оС, скорость подачи СО2 - 0.15 л/мин, время реакции - 30 мин
Максимальный выход Н2О2 в указанных условиях наблюдали при рН = 2; он составлял 74%. Расход фосфорной кислоты (р = 1.69 г/мл) для достижения указанного значения кислотности среды соответствовал 54 г на 1 кг 4%-ной суспензии осадка. Создание более кислой реакции среды не желательно, так как это может привести к образованию растворимых в воде гидрофосфатов кальция.
С технологической точки зрения наиболее интересным является использование для разложения СаО2 углекислого газа. При этом образуется плохо растворимый в воде СаСО3, из которого можно получить СО2 и СаО, и снимаются вопросы, связанные с коррозией оборудования. Кроме того, стоимость углекислого газа намного ниже стоимости фосфорной кислоты. Поэтому в настоящей работе основное внимание было уделено поиску оптимальных условий проведения разложения СаО2 углекислотой:
СаО2 + СО2 + Н2О = СаСО3 |+ Н2О2.
При обработке 4%-ной суспензии СаО2-содержащего осадка углекислым газом (скорость подачи газа 0.15 л/мин, время обработки 30 мин) выход Н2О2 оказался значительно ниже, чем в случае подкисления фосфорной кислотой. Расчет материального баланса процесса показал, что в пероксид водорода превратилось 39% СаО2, около 11% его осталось непревращенным в осадке и почти 50% было потеряно в побочных реакциях.
Известно [9], что пероксид водорода очень чувствителен к реакции среды и интенсивно разлагается в водных растворах при рН 8-10. С целью выяснения причины низкой селективности
Добавка у, %
без кислот 39
НСІ 44
Н28С>4 43
Н3РО4 49
Однако этим способом значительно повысить выход целевого продукта невозможно, так как в кислой среде (при рН< 6) снижается растворимость углекислого газа.
Результаты проведенных опытов показывают, что селективному превращению СаО2 в пероксид водорода в изучаемой реакции препятствует недостаточная кислотность среды вследствие небольшой концентрации растворенного СО2 и слабой диссоциации углекислоты. Это способствует разложению образовавшегося пероксида водорода, особенно в первые минуты реакции, когда вблизи твердых частиц суспензии создается щелочная среда. По-видимому, единственным путем создания большой концентрации углекислого газа является проведение реакции под высоким давлением. Однако при этом возникает необходимость использования металлических реакторов, изготовленных из коррозионностойких материалов.
Без использования высокого давления эффективность процесса можно увеличить, уменьшая концентрацию суспензии СаО2 (рис. 2).
При уменьшении концентрации суспензии выход Н2О2 увеличивается. Это увеличение особенно значительно при концентрации СаО2 менее 5%. Однако при этом получаются разбавленные растворы Н2О2 - 0.05 -0.15 моль/л (0,2-0,5% мас.).
70 -1
[Н202].
моль/л
т 0,3
(рис. 4, кривая 2), то при концентрации суспензии 1-2% с увеличением скорости подачи СО2 выход пероксида водорода уменьшался (рис. 4, кривая 1).
-- 0,25 -- 0,2 -- 0,15
-- 0,1 -- 0,05
-- 0
25
Рис. 2 - Зависимость выхода Н2О2 (кривая 1) и концентрации Н2О2 в полученном растворе (кривая 2) от концентрации суспензии СаО2-содержащего осадка. Время реакции -30 мин, 1 = 250С, скорость подачи СО2 - 0.15 л/мин
Использование разбавленных суспензий резко снижают потери Н2О2 в побочной реакции, они составляют примерно 20% (табл.2).
Таблица 2 - Материальный баланс по СаО2. Концентрации суспензии СаО2содержащего
осадка - 1%, скорость подачи газа - 0.15 л/мин., 1 - 250С
Время реакции, мин СаО2, превращенный в Н2О2, % Непрев-ращенный СаО2, % Потери пероксида, %
10 60 21 19
30 62 17 21
45 65 13 22
90 78 4 18
Сравнительно большой выход пероксида водорода наблюдается уже в первые 10 минут реакции и продолжает повышаться с увеличением продолжительности процесса в результате селективного превращения пероксида кальция. Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что потери пероксида водорода происходят только в начальный период протекания реакции.
Как известно, растворимость СО2 увеличивается при понижении температуры. Кроме того, со снижением температуры замедляется реакция щелочного разложения пероксида водорода, что должно способствовать увеличению его выхода в целевой реакции. Экспериментально установлено (рис.3), что максимальный выход Н2О2 достигается при температуре 25-300С. Последующее понижение температуры не приводит к увеличению степени извлечения пероксида водорода.
Не дало положительного эффекта и увеличение скорости подачи газа в процессе реакции: если при большой концентрации суспензии это и вызывало некоторое повышение выхода продукта
60 -50 -40 -30 -20 -10 -0 -
0 5 10 15 20
концентранция суспензии, %
У а
70 60 50 40 30 20 10 0-----
0 20 40 60
температура, С
Рис. 3 - Зависимость выхода Н2О2 от
температуры при концентрации суспензии СаО2 1% (кривая 1) и 15% (кривая 2). Время реакции
- 30 мин, скорость подачи СО2 - 0,15 л/мин *,%
80 70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 -
0 —
0 0,1 0,2 0,3
скорость подачи газа, л/мин
Рис. 4 - Зависимость выхода Н2О2 от скорости подачи СО2 при концентрации сус-пензии СаО2
- 1% (кривая 1) и 15% (кривая 2). Время реакции -30 мин, 1 = 250С
На основе проведенного исследования можно сделать вывод, что использование слабой углекислоты для регенерации пероксида водорода из СаО2-содержащего осадка, полученного при очистке сточной воды производства СОП, эффективно лишь в том случае, если необходимо получить разбавленные растворы пероксида водорода. Степень извлечения Н2О2 при этом составляет 60-70%. Процесс следует проводить при температуре не выше 25-300С, в условиях, обеспечивающих хорошую насыщаемость воды углекислым газом, так как эффективность реакции целиком зависит от концентрации растворенного СО2.
Отметим, что разбавленные (0,1-0,5%) водные растворы пероксида водорода в большом количестве расходуется на отбелку различных
материалов [2, 10]. Таким образом, извлекаемый из стоков пероксид водорода с концентрацией 0,2-0,5% может найти применение в процессах отбеливания.
Литература
1. А. А. Гайфуллин, Т.Н. Преображенская, Р. А. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди, Вестник Казанского технол. ун-та, 1, 238-243 (2010).
2. У. Шамб, Ч. Сеттерфелд, Р. Вентвор, Перекись водорода. Иностранная литература, Москва, 1958. 578 с.
3. Химия и технология перекиси водорода. Под ред. Г.А. Серышева. Химия, Ленинград, 1984. 200 с.
4. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. М.Е.Позина. Гос. Науч.-Тех.-Издат., Ленинград, 1951. 476 с.
5. И.И. Вольнов, Перекисные соединения щелочноземельных металлов. Наука, Москва 1983. 135 с.
6. Патент США 2614907 1952.
7. Патент Великобритании 1108302 1968.
8. Патент США 2695217 1954.
9. Р.А. Гайфуллин, Т.Н. Преображенская, А.А. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди, Вестник Казанского технол. ун-та, 6, 84-88 (2008).
10. Г.П.Малахов, Исцеление перекисью водорода. Здоровье, Москва, 2007. 20 с.
© С. Н. Тунцева - соиск. каф. общей химической технологии КНИТУ; Т. Н. Преображенская - канд. хим. наук, доц. каф. общей химической технологии КНИТУ; А. А. Гайфуллин - канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии КНИТУ, [email protected]; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.
