CC BY
9
1972 год является годом 50-летия создания Союза Советских Социалистических республик и 50-летия санитарной службы страны. Он должен стать годом решительного улучшения содержания и научной ценности журнала.
Поступила 8/ХП 1971 г.
УДК 613. 15:546.214
О ПОДХОДАХ К НОРМИРОВАНИЮ ОЗОНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ
Проф. К. .А. Буштуева, М. Д. Манита, С. А. Ахмедова
Кафедра коммунальной гигиены Центрального института усовершенствования врачей,
Москва
До середины настоящего столетия присутствие озона в атмосферном воздухе населенных мест рассматривалось как благоприятный признак и показатель чистоты атмосферы. Однако за последние два десятилетия эта точка зрения существенно изменилась в связи с появлением данных о новом типе загрязнения атмосферы продуктами фотохимических реакций. Этот тип загрязнения, впервые обнаруженный в Лос-Анжелесе (США), объясняли присутствием в атмосферном воздухе углеводородов и окислов азота — продуктов выбросов нефтеперерабатывающей промышленности и выхлопных газов автотранспорта. Исследования показали, что типичными составными частями фотохимического тумана в Лос-Анжелесе являются озон, окислы азота, сложный комплекс веществ, обладающих окислительными свойствами, окись углерода и др. (Haagen-Smit и соавт.).
Экспериментальные (моделирование в камерах) и натурные наблюдения последних лет подтвердили, что углеводороды и различные компоненты выхлопных газов автотранспорта в условиях атмосферы претерпевают ряд физико-химических превращений, в результате чего дополнительно образуются новые газообразные и аэрозольные продукты, которые под воздействием ультрафиолетовой радиации претерпевают фотохимические реакции с образованием так называемых продуктов фотохимических реакций.
Большая часть фотохимических реакций превращения атмосферных загрязнений относится к бимолекулярному типу (Haagen-Smit, 1962). Для того чтобы эти реакции могли происходить под действием солнечной ^ радиации в приземном слое атмосферы, реагирующие вещества должны обладать способностью ее поглощать. Ввиду того что ультрафиолетовый участок спектра солнечного света, достигающий земной поверхности, ограничен и начинается с 290 нм, первичные фотохимические реакции могут происходить с веществами, характеризующимися спектральными полосами поглощения, начиная с 290 нм и более.
Согласно современным представлениям, наиболее важной первичной реакцией при образовании «фотохимического тумана» является разложение двуокиси азота под действием ультрафиолетовой радиации (<400 нм) на окись азота и атомарный кислород. Энергия, необходимая для разрыва связи между азотом и кислородом, при диссоциации составляет около 72 ккал/моль, что соответствует энергии фотонов с длиной волны 396 нм (Hall и Blace). Реакция диссоциации N02 на NO и О дает толчок ко множеству вторичных реакций, появлению свободных радикалов, полимеризации и образованию озона. Совместное окисление углеводородов и окислов азота приводит к образованию продуктов, вступающих в реакцию с образованием пероксиацилнитратов (ПАН) и пероксибензоилнитратов (ПБН), обладающих сильными окислительными свойствами (Haagen-Smit, 1963). Таким образом, доказано, что в атмосферном воздухе современных городов
6
Щ
с интенсивным движением автотранспорта и промышленными выбросами, содержащими углеводороды, могут присутствовать оксиданты, среди которых большое значение отводится озону как промежуточному продукту фотохимических реакций. Это и послужило причиной изменения оценки присутствия озона в воздухе современных промышленных городов.
Появление оксидантов и озона отмечено в ряде городов США, стран Европы (ТИБ № 410, 1969), Советского Союза (В. А. Попов, 1966, 1970; М. Э. Эглите; Ю. Г. Фельдман и Ф. Ф. Ламперт). И хотя уровни обнаруженных в городах СССР оксидантов значительно уступают уровню их в Лос-Анжелесе, эту проблему невозможно обойти в настоящее время, чтоб не повторить печальный опыт ее «родоначальника».
Как известно, основой борьбы с загрязнением атмосферы населенных мест является гигиеническое нормирование. Однако обычный подход к установлению норматива озона нам представляется неправомерным. Во-первых, он является природной составной частью атмосферного воздуха
Таблица 1
Некоторые атмосферные реакции фотоокисления (по АИвсЬиИег)
Реакция
Скорость (1 часть/млн загрязнений)
hv<4 00 нм
NOs--»NO+O (I)
02+0+М->03+М (И)
hv<4 0 км
О,-->02+0 (III)
N0+03-»N02+02 (IV) N02+03-N03+02 (V) Этилен +Оэ-*продукты (VI) Олефины с внутренними двойными
связями +03-+ продукты (VII) H2S+03->S02+H20 (VIII)
Очень высокая, около 20 частей на I млн. в час Очень высокая, 20 частей на 1 млн. в час
Высокая, примерно до 1—3 частей "на 1 млн. в час
Очень высокая, 170 частей на 1 млн. в час Высокая, 0,3—0,6 частей на 1 млн. в час Медленная, 0,02 частей на 1 млн. в час Высокая, 0,2—2 частей на 1 млн. в час
Высокая, 2 части на 1 млн. в час
и концентрация озона в так называемых «чистых» зонах (приморские бульвары, хвойные леса и др.) иногда более высока, чем в промышленных городах. В качестве примера можно привести данные М. Э. Эглите, которая обнаружила в приморской части Риги более высокие его концентрации, чем в Москве, — соответственно 0,039—0,051 и 0,011— 0,022 мг/м3. Во-вторых, ЧЬ озон как продукт промежуточных фотохимических реакций участвует в сложном комплексе окисления органических веществ лишь в случае загрязнения атмосферы последними. При отсутствии органических загрязнений он постепенно разрушается. Примерный тип возможных реакций и их скорость представлены в табл. 1.
Из табл. 1 следует, что при отсутствии загрязнения атмосферы углеводородами устанавливаются условия динамического равновесия с устойчивыми концентрациями окиси азота, двуокиси азота, атмосферного кислорода и озона (реакция I—V). Присутствие углеводородов в атмосфере и реакции с разветвленными цепями вызывают увеличение количества озона и других окислителей. Комплекс одновременно протекающих, а также последующих реакций приводит, с одной стороны, к потреблению углеводородов и двуокиси азота, а с другой — к образованию озона, пероксиацил-нитратов (азотных ангидридов надкарбоновых кислот) и других окислителей, карбонильных соединений, аэрозолей и т. п. (АНБсИиПег). Эти реакции и относятся к тому типу загрязнения, которое принято называть фотохимическим загрязнением атмосферы.
В связи с изложенным нельзя нормировать озон, не принимая во внимание последствий его присутствия в атмосфере, так как главная опасность состоит в том комплексе последующих загрязнений, в котором озон играет
роль промежуточного продукта. Необходимо учитывать при гигиенической оценке атмосферного озона наличие или отсутствие фотохимического за-грязнения атмосферы, т. е. оценка должна быть интегральной.
Естественно было предположить, что при прочих равных условиях соотношение оксидантов и озона должно быть различным при разной интенсивности загрязнения атмосферы исходными продуктами фотохимических реакций, т. е. углеводородами и окислами азота. Это соотношение должно возрастать с ростом концентраций исходных продуктов и может служить показателем интенсивности фотохимических реакций, что и должно быть положено в основу гигиенической оценки атмосферного озона.
Для проверки этого предположения мы проанализировали результаты годичных наблюдений в двух городах Азербайджанской ССР — Баку и Али-Байрамлы. В этих городах можно было ожидать высокого содержания в воздухе углеводородов (нефтедобывающая и нефтеперерабатывающая промышленность) и окислов азота за счет выхлопных газов автотранспорта при высоком напряжении ультрафиолетовой радиации.
Пробы воздуха для определения присутствия углеводородов, двуокиси азота, оксидантов и озона брали синхронно на 4 точках, отличающихся разной степенью загрязнения воздуха исходными продуктами: точка № 1—высокое содержание угле-водородов и двуокиси азота; точка № 2 — более низкое, чем в точке № 1, содержание углеводородов при высоком содержании окислов азота; точка № 3 — высокое содержание углеводородов при более низком, чем в точке № 1, содержании двуокиси азота; точка № 4 — низкое содержание и углеводородов и окислов азота.
Суммарную концентрацию углеводородов определяли сжиганием до С02 на газоанализаторе ТГ двуокиси азота с реактивом Грисса (Н. Г. Полежаев и В. В. Гнрина). Суммарную концентрацию оксидантов в пересчете на озон определяли с солью Мора (Todd), озон — спектрофотометрически с дигидроакридином (М. Д. Манита и соавт.).
Кроме систематических наблюдений в 4 точках, было отобрано по 10 проб на каждый ингредиент на территории приморского бульвара, т. е. в так называемой чистой зоне (точка № 5). Результаты изучения материалов о соотношении оксидантов и озона, выраженных в виде коэффициентов, представлены в табл. 2.
Приведенные данные показывают, что действительно существует закономерность в соотношении оксидантов и озона, а разница между коэффициентами разных точек статистически достоверна, кроме точек № 2 и 3, где разница в уровнях и исходных концентрациях углеводородов и окислов азота оказалась статистически недостоверной. Коэффициент хорошо отражает уровни концентраций исходных продуктов и оксидантов, что же касается концентраций озона, то такой закономерности не обнаружено. Так, в точках № 3 и 4 среднегодовые концентрации озона были на одном уровне, в зоне бульваров они оказались значительно выше. Прямая гигиеническая оценка содержания озона в атмосферном воздухе в связи с этим может ввести в заблуждение, если оценку производить по концентрациям озона. И лишь коэффициент дает основу для правильной гигиенической оценки степени загрязнения атмосферы продуктами фотохимических реакций.
Следует указать, что целесообразность такого подхода может быть подтверждена и данными литературы. Так, выведение коэффициентов из результатов наблюдений М. Э. Эглите показывает, что в районах крупного промышленного города с интенсивным движением автотранспорта коэф-
Таблица 2
Коэффициенты отношения оксидантов к озону (средние за годичный цикл наблюдений)
Номер Коэффициент
точки ± ошибка
I1 9,3^0,27
2 8,7:£0,25
3 8.4^0,50
4 5,0—0,43
5* 2,5—0,14
1 Средняя из 132 проб на каждый ингредиент.
2 Из 10 проб.
8
4
фициент составил 3,2, вдали от автомагистрали — 2,2, а на окраине Риги у моря — 0,67. Разницу коэффициентов между вышеприведенными данными и данными М. Э. Эглите объясняют разными методами определения окси-дантов. М. Э. Эглите определяла последние с дигидроакридином, который, как известно, выявляет лишь часть оксидантов, а не полную их сумму.
В подтверждение целесообразности подходить к оценке содержания озона в воздухе исходя из коэффициента, можно привести экспериментальные данные В. А. Попова, который определил около 10% озона от оксидантов при практически максимальном насыщении камеры углеводородами, т. е. результаты получились близкими к результатам в точке № 1.
Таким образом, в зависимости от интенсивности фотохимических реакций наблюдается разное соотношение между концентрациями оксидантов и озона, что и должно быть положено в основу для гигиенической оценки содержания последнего.
Мы не считаем возможным предлагать в настоящее время конкретные значения коэффициентов для использования в качестве норматива. Для этого необходимо дальнейшее накопление результатов натурных наблюдений с использованием единых унифицированных методов определения оксидантов и озона. Целью настоящего сообщения является показать несостоятельность установления ПДК для озона в обычном понимании этого слова.
ЛИТЕРАТУРА
М е н и т а М. Д., Румянцева М. В., Э г л и т е М. Э. Гиг. и сан., 1967, № 5, с. 56.— Полежаевы. Г., ГиринаВ. Г. В кн.: Инструктивно-методические указания по организации исследования атмосферного воздуха. М., 1963, с. 40.— Поло в В. А. Гиг. и сан., 1966, № 1, с. 5. — Он же. Там же, 1970, № 2, с. 7. — Фельдман Ю. Г., ЛампертФ. Ф. Там же, 1968, № 11, с. 89. — Э г л и т е М. Э. Там же, 1968, № 1, с. 17. — Н a a g е n - S ш i t А. J.B кн.: Атмосферная диффузия и загрязнение воздуха. М., 1962, с. 15.— Н a a ge п - S ш i t A. J., В г a d 1 е у С. Е., Fox М. М., Industr. Eng. ehem., 1953, v. 45, p. 2086.— Idem.J. Air Pollit. Control. Ass., 1963, v. 13, p. 444. - Hall Т. С., Blacet F. E„ J. chem. Phys., 1952, v. 20, p. 1745.— Wld. Hlth. Org. techn. Nep. Ser., 1969, No. 410.—Tod d C. W., Analyt. Chem., 1955, v. 27, p. 1490.
Поступила 16/X1I 1971 r.
УДК 6 14.72:621.43.013. !9. 001.57
МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ВЫБРОСОВ АВТОТРАНСПОРТА В ЖИЛОЙ ЗАСТРОЙКЕ
В. Ф. Сидоренко, Ю. Г. Фельдман, Г. П. Кириллов, В. А. Максимова
Волгоградский институт инженеров городского хозяйства и Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Влияние планировочных решений автомагистралей и прилегающей застройки на степень загрязнения воздуха выхлопными газами автомобилей достаточно освещено в литературе. Наблюдениями Б. К. Байкова и Ю. Г. Фельдмана, В. Ф. Сидоренко, В. А. Максимовой и др. установлены некоторые количественные характеристики газозащитного эффекта градостроительных средств. Исследование рассеивания автомобильных газов в натурных условиях сопряжено, однако, с многими трудностями. Сюда, в частности, относятся сложность оценки защитной роли элементов планировки и застройки из-за случайности транспортного потока, кратковременности отбора проб воздуха и изменяющихся метеорологических факторов, невозможность изучения магистралей с ожидаемой интенсивностью движения, трудоемкость одновременных наблюдений на многих точках объекта и т. п.
