CC BY
30
26 ПЕРЕРАБОТКА 22 (42) октябрь 2007 г. ЭКСПОЗИЦИЯ
Приводятся данные по кинетике термокрекинга гудрона в условиях одновременного частичного окисления крекируемого сырья кислородом воздуха. Найдено, что кислород является эффективным инициатором термокрекинга гудрона. При Т = 440оС скорость инициированного процесса практически вдвое превышает скорость термокрекинга в отсутствии инициатора, при этом глубина отбора светлых фракций составила не менее 40%.
О НОВОМ ПОДХОДЕ
К УГЛУБЛЕНИЮ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
Нет нужды обосновывать необходимость углубления переработки сырой нефти. В России этот показатель не превышает в среднем 65%. Внедрение зарубежных технологий переработки мазута и гудрона в моторные дистилляты и сырье для нефтехимии требует привлечения больших финансовых средств. Поэтому является актуальным поиск новых и эффективных процессов нефтепереработки. Пристальное внимание в последние годы уделяется, например, процессам озоно-лиза сырой нефти [1,2], катализу изомеризации алканов т.н. суперкислотами1 [3] и др. Рассматривается интенсификация целевых процессов и путем применения физических методов. В последнее время для этих целей предложено применять явление кавитации [4-6], в том числе и в водонефтяных эмульсиях2 [7]. Еще ранее предлагалось использовать ионизирующее излучение, в том числе мощные пучки ускоренных электронов [8-14]. Актуальным представляется разработка новой технологии переработки прямо-гонного мазута и гудрона, позволяющей получить дополнительно из мазута более 60%, а из гудрона до 40% моторных дистиллятов, т.е. углубить переработку сырой нефти на = 20%. Такого прироста выхода моторных топлив, как показано ниже, можно достичь химическим инициированием термокрекинга.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Принципиальным недостатком практически вытесненного на сегодня процесса термического крекинга (ТК), существующего лишь в виде его разновидности (висбрекинг), является медленность генерации радикалов. Причина очевидна - слишком высока энергия связи С-С (= 300М00 кДж/моль) в молекулах перерабатываемых углеводородов (УВ). Для обеспечения приемлемой скорости данный процесс приходится проводить при слишком высоких температурах. При этом утрачивается контроль над протеканием вторичных реакций. Их осуществление на фоне относительно медленного распада связей С-С происходит столь быстро,
1 В расщеплении нефтепродуктов участву-
ют «магические» или суперкислоты, на-
пример, смесь фторсульфоновой кислоты
с пентафторидом сурьмы. Эти кислоты
легко инициируют превращения алканов
что преобладающими в итоге оказываются процессы, ведущие к газообразованию, уносящие значительное количество водорода, что вместе с т.н. процессами уплотнения заканчивается коксованием крекируемых УВ. Именно с целью перехода в режим управляемого ТК и стали предлагаться различные обходные пути, позволяющие осуществлять генерацию первичных радикалов уже при невысоких температурах. Одним из первых было предложено использовать для этих целей ионизирующее излучение (т.н. радиаци-онно-термический крекинг (РТК) [8-14]). Основываясь на этих результатах, а также исследованиях по применению озона и озонидов для инициирования ТК, можно ожидать, что аналогичного результата можно достичь путем сопряжения процессов неглубокого окисления кислородом воздуха мазута или гудрона и собственно крекинга УВ.
В соответствии с выводами теории окисления органических соединений [15], контакт горячих тяжелых нефтяных остатков с кислородом воздуха в начальный период процесса (< 1 % масс. конвертируемого углеводорода) должен приводить в основном к образованию промежуточных гидропероксидов ^ООН)):
1. кн + О: ■+ ин гк: + н^ Ъ. но/ + к.н ноон + а'
Неустойчивые при высоких температурах эти соединения (энергия связи ~ 150 кДж/моль [16]) распадаются далее на два активных радикала - RO* и ОН*, что резко увеличивает их скорость наработки, см. реакцию (3). Одновременно с этим возникающие в системе радикалы могут инициировать цепной процесс термокрекинга УВ (механизм Райса-Герцфельда [17-19]).
4. ИС 4 кН т»Н0Н4 Л" Ишт» + ¡читро
^ Ь' —Б" ■ КЛ1 лгд иемемю
Здесь RH - молекула исходного УВ, R* - первичный радикал, возникающий на
(изомеризация, крекинг), протекающие с разрывом связей С-Н, С-С, уже при температурах 30 / 80оС, что обусловлено, по-видимому, эффективной протонизацией молекул углеводородов.
стадии зарождения цепей (1), R*' - вторичный радикал, а R"H - молекула продукта. При этом в силу невысокой прочности связи О-О в промежуточных ROOH осуществление ТК с высокой скоростью может происходить при температурах заметно более низких в сравнении с таковым в отсутствии инициатора. Одновременно достигается и возможность более гибкого управления процесса (энергия активации инициированного процесса меньше аналогичной величины в отсутствии инициатора). Все это позволяет отобрать большее количество дистиллятов до начала коксообразования. Попутно отметим, что наряду с описываемым активирующим действием кислорода (генерация радикалов), частичное окисление УВ сопровождается выделением достаточно большого количества тепла, что служит дополнительным средством инициирования процесса ТК. Тепловой эффект рассматриваемого процесса по нашим оценкам может составить ~ 150 кДж/моль О23 . В целях поиска оптимальных условий сопряжения процессов окисления и термокрекинга тяжелых УВ необходимы данные о динамике процесса окисления. В литературе отсутствуют данные о динамике окисления кислородом воздуха смесей тяжелых УВ. В первом приближении можно считать, что скорость поглощения О2 лимитируется скоростью реакции (3). (Реакция (2) очень быстрая). Энергия активации лимитирующей стадии (5-7 ккал^моль-1) [15]. Ее предэкспонент в случае окисления УВ, для которых характерна атака кислородом, например, вторичной связи С-Н, = 105 л^моль-1^с-1 [15]. Таким образом, константа скорости этого процесса при Т ~ 700К составит = 103 л^моль-1^с-1, а характерное время поглощения кислорода < 10-3 с (^Н] = 3 моль/л), т.е. время химической реакции оказывается существенно короче времени всплывания пузырьков. Эти оценки нашли подтверждение и в наших предварительных экспериментах по изучению температурной зависимости скорости поглощения кислорода вакуумным газойлем4. ►
2 В присутствии ПАВ образуются стабильные «мыльные пузыри» с водой. Стенки этих пузырей включают молекулы ПАВ. Для инициирования трансформацию тяжелых в легкие молекулы используется энергия ультразвука.
ЭКСПОЗИЦИЯ 22 (42) октябрь 2007 г.
ПЕРЕРАБОТКА 27
Рис. №1. Установка проведения термокрекинга гудрона
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Детально изучив в предварительных экспериментах инициирующее действие кислорода воздуха, мы пришли к выводу, что оптимальным способом его подачи в реактор (см. рисунок №1), является барботирование его через разогретое до 430-4500С исходное сырье (мазут, гудрон). При этом исходная смесь загружается в 4-х горлый вытянутый реактор 1, подогреваемый электропечью (кварцевый стакан 12, обмотанный нихромовой проволокой). Концы нихромой проволоки подсоединены к латеру 11 с целью регулирования температуры. Смесь перемешивается в течение всего процесса с помощью мешалки 2, которая приводится в действие посредством электромотора 3. Интенсивность перемешивания регулируется с помощью латера 8. Отбор образующихся в процессе светлых фракций производится через прямой холодильник в цилиндрический мерник 10, а газовой фракции - через отвод 9 в ловушку с дизельной фракцией и далее выбрасывается в атмосферу. Температура паров фиксируется посредством установленного сверху отбора термометра 6, температура куба - с помощью термопары 4, зафиксированной в одном из горл. Капилляр 5, необходимый для ввода инициатора фиксируется в последнем горле реактора и представляет собой полую медную трубку, погруженную в реакционную смесь. В случае проведения классического процесса (без инициатора), вместо
1 Опыт № 1
Гудрон, загрузка, мл 249
Количество воздуха, л/мин 1
Время, минуты Выход, % об. Скорость отбора светлых фракций, (мл/(мл*мин))*100 Температура отбора светлых фракций, 0С
0 0 0 90
2 2 1 130
4 7,6 2,8 230
6 18,5 5,4 295
8 28,9 5,2 290
10 35,3 3,2 300
1 Опыт № 2
Гудрон, загрузка, мл 253
Количество воздуха, л/мин 0,8
Время, минуты Выход, % об. Скорость отбора светлых фракций, (мл/(мл*мин))*100 Температура отбора светлых фракций, 0С
0 0 0 140
3 5,9 2 258
5 11,9 3 300
7 19,8 4 310
10 29,6 3,3 335
12 35,6 3 340
1 Опыт № 3
Гудрон, загрузка, мл 251
Количество воздуха, л/мин 0,5
Время, минуты Выход, % об. Скорость отбора светлых фракций, (мл/(мл*мин))*100 Температура отбора светлых фракций, 0С
0 0 0 85
5 8 1,6 250
7 14,3 3,2 276
9 19,1 2,4 307
11 31,1 1,2 335
1 Опыт № 4
Гудрон, загрузка, мл 251
Контрольный эксперимент (без воздуха)
Время, минуты Выход, % об. Скорость отбора светлых фракций, (мл/(мл*мин))*100 Температура отбора светлых фракций, 0С
0 0 0 86
3 4,4 1,5 170
6 10 1,9 220
9 18,1 2,7 282
12 30,1 4 283
15 34,1 1,3 285
Таб. 1.
капилляра 5 в горле реактора фиксируется, стеклянная пробка. Если процесс проводится с вводом воздуха, то к капилляру подсоединяется насос 13. К концу капилляра присоединяется барботирующее
устройство, выполненное из пористого материала (на схеме не показано). В качестве сырья использовался гудрон Московского нефтеперерабатывающего завода. ►
3 Его величина представляет собой разницу между теплотой разрыва связи С-Н (< 350-400 кДж/моль) в молекуле исходного УВ и энергиями вновь образуемых связей О-О (~ 150 кДж/моль) и ОН (~ 350-400 кДж/моль) в молекуле ROOH. В связи с рассматриваемым сопряженным процессом важным представляется и глубина связывания кислорода.
4 Изучение динамики окисления вакуумного газойля проводили в режиме барботажа, пропуская предварительно очищенный и подогретый воздух из компрессора через
реактор колонного типа (Ь| = 40 см, 0вн = 3 см), обогреваемый регулируемой электропечью. Диагностика основывалась на детектировании в проточном режиме остаточной концентрации в воздухе кислорода, используя для этих целей газоанализатор (ПЭ 2100). С целью оценки влияния массообмена процесс окисления УВ изучался и в режиме одиночного следования пузырьков воздуха ультра-малых размеров (диаметр несколько сотен мкм). Их введение в описанный выше реактор колонного типа производилось с помощью стеклянного капилляра; расход
воздуха в серии этих экспериментов не превышал = 0.2 л/мин. Эти опыты показали, что содержание кислорода в отходящем газе снижается по мере роста температуры. При Т = 300оС кислород в этих опытах не детектировался, свидетельствуя о полном поглощении в массе УВ и о том, что динамику процесса окисления определяет химическая реакция.
5 На графике 2 приводятся значения нормированных (на единичный объем крекируемого гудрона) скоростей отбора светлых фракций.
28 ПЕРЕРАБОТКА, СТРОИТЕЛЬСТВО 22 (42) октябрь 2007 г. ЭКСПОЗИЦИЯ
Ч'
-.а
( 4
!
/ \
/ га V.
У /
г - 1 г ■
■ЛГМ" Ч 'АГ ч,1 ■ идг1». *
Граф. 1 Зависимость объемного выхода светлых фракций от времени протекания реакции
Граф. 2 Зависимость скорости отбора светлых фракций от времени
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Задачей описываемых экспериментов было в условиях максимально близких температур сравнить динамику выделения легких моторных фракций (Ткип < 3500С) из гудрона в условиях барботажа воздухом и в его отсутствии. Ниже в таблице №1 и на графике №1, №25 приводятся результаты такого сравнения, демонстрирующие существенные различия в кинетике инициированного термокрекинга гудрона в сравнении с неинициированным процессом. Полученные данные с очевидностью свидетельствуют о том, что процесс термокрекинга гудрона в обоих случаях (инициированный и неинициированный процесс) характеризует стадия относительно медленного протекания процесса (период индукции). По ее завершении скорость процесса термокрекинга резко нарастает. При этом в случае инициированного процесса
(количество связанного крекируемым материалом кислорода = 1% масс.) скорость целевого процесса увеличивается в 1,5-2 раза. Важно отметить, что такая скорость процесса устанавливается при вдвое меньшем времени, (см. график 2). Оба эти факта (большее максимальное значение скорости процесса ТК и сокращение промежутка времени ее установления) косвенно свидетельствуют о возникновении в системе дополнительного источника радикалов. Этот дополнительный источник радикалов, естественно, можно связать с участием молекулярного кислорода в реакции 1. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что кислород воздуха при определенных условиях действительно может выступать в качестве достаточно эффективного инициатора термокрекинга гудрона, позволяющем осуществить более глубокий отбор легких моторных фракций. ■
ГАЛИЕВ Р.Г, доктор технических наук, действительный член РАЕН;
ЛУГАНСКИИ А.И, Всероссийский научно-исследовательский институт по Переработке Нефти. ТРЕТЬЯКОВ В.Ф, доктор химических наук, профессор; МОРОЗ И.В, Институт нефтехимического синтеза. ЕРМАКОВ А.Н, доктор химических наук, профессор. Институт энергетических проблем химической физики.
Российская академия наук, Москва
