CC BY
221
УДК 544.421.42:536.755 Гордиевская Ю.И.
АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ТЕХНОЛОГИЙ КРЕКИНГА ТЯЖЁЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
Гордиевская Юлия Игоревна, магистрантка 2 курса факультета инженерной химии, e-mail: jg0311@bk.ru. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
В настоящей работе проведён аналитический обзор существующих технологий крекинга тяжёлых нефтяных остатков. Изучены процессы крекинга, химизм и проведена их сравнительная характеристика. На основе проведённого анализа выявлены наиболее выгодные стороны процесса термоокислительного крекинга по сравнению с остальными, рассмотренными в данной работе.
Ключевые слова: тяжёлые нефтяные остатки, крекинг, технологии крекинга.
ANALYTICAL REVIEW OF CRACKING TECHNOLOGIES HEAVY OIL RESIDUES
Gordievskai Y.I.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this paper was reviewed all existing cracking technologies of heavy oil residues. Cracking processes, chemism were studied; comparative characteristic was held. Based on this analysis the most profitable sides of process were revealed in comparison with rest processes.
Keywords: heavy oil residues, cracking, cracking technology.
Актуальной задачей химической технологии является задача углубления нефтепереработки. С ростом запасов тяжелой нефти и истощением запасов легкой нефти данная проблема встаёт острее на повестке дня. В России остаются низкими показатели по глубине переработки (в России - 72%. В Европе - 85%, в США - 96%) [1].
На существующий момент главными методами переработки тяжелых остатков остатков являются процессы висбрекинга, гидрокрекинга, термического и каталитического крекинга. Однако вследствие их капиталоемокости и энергоемкости, высокой стоимости тормозится ввод данных процессов на отечественных предприятиях. Например, технологии переработки вакуумного газойля методом каталитического крекинга помимо основной стадии включают в себя две дополнительные стадии -гидроочистки от соединений серы исходного вакуумного газойля и продуктов его крекинга, а процесс гидрокрекинга требует использование сложной технологии и высокого давления водорода [1].
Целью данной работы было провести аналитический обзор технологий переработки тяжёлой нефти, сравнение существующих технологий, а также изучение перспективной технологии инициированного термического крекинга тяжелых нефтяных остатков °С.
Термический крекинг. Процесс термокрекинга осуществляется под давлением 2-7 МПа и температуре 480-540 °С.. Исходным сырьем для переработки являются остаточное (гудрон, мазут) и
дистиллятное (асфальты, экстракты селективной очистки масел, газойли) сырье. Время пребывания сырья в зоне реакции составляет 1.5-2.5 мин [2].
Продуктами термокрекинга являются вакуумный газойль, светлые нефтепродукты и крекинг-остаток, который распространен на производствах игольчатого кокса, а газойль применяют в производстве технического углерода. Однако термический крекинг характеризуется невысоким выходом светлых продуктов крекинга, который составляет 30-35%. Недостатками данного процесса являются низкое качество продуктов, необходимость частой чистки оборудования вследствие его коксования [3].
Несмотря на существующие отрицательные стороны данного процесса в России термический крекинг остается одним из основных методов переработки тяжелых нефтяных остатков. По мнению авторов работы [4] развитие и модернизация процессов именно термокрекинга должны значительно повысить уровень нефтепереработки и состояние отечественных НПЗ в целом.
На сегодняшний день термокрекинг распространен в виде висбрекинга на заводах Европы и США.
Висбрекинг. Процесс висбрекинга применяют для снижения вязкости крекинг-остатков, так как непосредственно сразу после переработки гудроны или мазуты не могут быть использованы в качестве котельного топлива. Также продуктами данного процесса являются дистилляты и газы. Как правило, для достижения товарных котельных топлив их
необходимо разбавлять легкими фракциями [5], висбрекинг позволяет, избежав этого, понизить вязкость котельного топлива.
Висбрекинг проводят при давлении 1-5 МПа и температуре 430-500 °С.. На российских предприятиях основную часть гудрона перерабатывают в процессах висбрекинга. Основным недостаком висбрекинга явлеися относительно низкий выход светлых нефтепродуктов: при переработке мазута он составляет 16-22%, а при переработке гудрона 520%.
Гидрокрекинг. Процесс проведения крекинга в присутствии катализатора и водорода при
температуре 300-450 °С и давлении 5-30 МПа [6]. В качестве катализаторов используют соединения никеля и молибдена. Процесс проводят при температуре 350-400 °С. и давлении 5.5-20 МПа.
В ходе гидрокрекинга последовательно осуществляются стадии гидроочистки, расщепления высокомолекулярных углеводородов на более низкомолекулярные, насыщение водородом непредельным углеводородов. В результате процесса образуются только легкокипящие фракции. На рисунке 2 представлена последовательная съема реакций гидрокрекинга.
Разрыв кольца (с последующим де ал кэшированием) -►
Рисунок 2. Схема последовательных реакций процесса гидрокрекинга.
Относительно каталитического крекинга в гидрокрекинге используются более дешевые катализаторы. Срок службы катализаторов составляет 4-7 месяцев, а регенерируют их смесью воздуха с инертным газом. Достоинством данного процесса является возможность перехода работы установки на производство либо бензина, либо целевого керосина.
Каталитический крекинг. Процесс крекинга в присутствии катализаторов. Целью данного процесса является получение высокооктанового бензина, легкого газойля, непредельных жирных газов. Каталитический крекинг проводят при температуре 470-540 °С. и давлении 70-370 кПа. Катализаторами чаще всего выступают различные активированные глины и алюмосиликаты.
В результаты каталитического крекинга получаются продукты высокого качества. Достоинствами данного процесса являются возможность осуществлять переработку различных нефтяных фракций и получить качественные продукты, имеется возможность совмещать данный процесс с процессами алкилирования, адсобрционной очисткой и т.д. Однако дороговизна каталитического крекинга останавливает его распространение на отечественных предприятиях. Для установок средней мощности процесс не всегда может окупаться [8].
Термоокислительные крекинг. Известны различные способы инициирования термокрекинга как с помощь. Гетерогенных, так и гомогенных добавок. За последние 15 лет стали появляться различные публикации, в которых в качестве инициаторов-окислителей крекинга применяют озониды, воздух. Получение озона усложняет и удорожает данный процесс, поэтому было предложено применять для процесса инициированного термокрекинга воздух.
Химизм термоокислительного крекинга кислоролом был рассмотрен в работах [9,10].
рго2* + РН —[ЮОН + Р*
где ЯН - молекула исходного углеводорода, Я- -первичный радикал, возникающий на стадии зарождения цепей.
Пероксидные соединения распадаются на два
радикала:
1^00Н —РЮ* + он-
Образовавшиеся радикалы инициируют цепной характер термического крекинга (механизм Райса-Герцфельда):
R0* + RH => ROH + R* быстро
R* ——^ R" + R"H и т.д. медленно
В работах [11 - 13] проанализированы экспериментальные данные проведения
термоокислительного крекинга в присутствии воздуха, определены оптимальные условия проведения данного процесса. Экспериментально доказано, что добавление воздуха не только увеличивает выход светлых продуктов до 35-40%масс., но и увеличивает скорость их отбора.
Заключение
В ходе данной работы был проведен аналитический обзор существующих технологий крекинга тяжёлых нефтяных остатков. В заключении сравнив эти технологии можно сделать следующие выводы:
- процессы каталитического крекинга и гидрокрекинга требуют значительных высоких финансовых затрат для их осуществления, однако позволяют увеличить выход светлых нефтепродуктов;
- процесс висбрекинга не может обеспечить высокий выход светлых углеводородов и позволяет в качестве целевого продукта получать только котельное топливо;
- инициированный кислородом воздуха крекинг характеризуется выходом светлых фракций до 40% при крекинге гудрона, в результате получают в качестве целевого продукта котельное топливо, соответствующее требованиям товарного мазут М100, или дорожного битума в зависимости от режима работы установки.
При этом актуальным вопросом также является вопрос разделения смесей углеводородов после реакторных узлов. Процессы ректификации являются одними из наиболее энергозатратных в химической технологии [14 - 16].
Список литературы
1. Луганский А.И. Основы технологии инициированного крекинга гудрона: дис. канд. техн. наук . — М., 2015. — С. 6-7.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти: учеб. для вузов. — Уфа: Гилем, 2002. — С. 572-610.
3. Золотухин В.А. Глубокая переработка тяжелой нефти и нефтяных остатков // Переработка нефти и газа. — 2012 —№10.— С. 70.
4. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и
экологический аспекты. — М.: Техника, 2001. — 383 с.
5. McKetta J., Cunningham W. Visbreaking Severity Limits. New York, Petroleum Processing Handbook, Marcel Dekker, 1992, p. 311.
6. Гартман Т. Н., Советин Ф. С., Новикова Д. К. Опыт применения программы CHEMCAD для моделирования реакторных процессов // Теоретические основы химической технологии. 2009 г. Том 43, № 6. Стр. 702-712.
7. ООО «НПП НЕФТЕХИМ» [Электронный ресурс]. - Режим доступа http://nefthim.ru/spravochnik/gidrokreking-tjazhelyh-ostatkov/ (дата обращения 22.05.2017).
8. Горлов Е.Г., Котов А.С., Горлова Е.Е. Термокаталитическая переработка нефтяных остатков в дистиллятные фракции в присутствии цеолитов и органоминеральных активаторов // Нефтепереработка — Уфа : ИПНХП АН РБ, 2008. — С.136-137.
9. Эмануэль Н. М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления // Журнал физической химии. — 1956. — Т. 30. № 7. — 847 с.
10. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. — М. «Наука». 1965. — 375 с..
11. Галиев Р.Г., Луганский А.И., Третьяков В.Ф.. Инициирование процесса термокрекинга тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха. // Мир нефтепродуктов, — 2007. — №8. — С.16-19.
12. Галлиев Р.Г., Луганский А.И., Третьяков
B.Ф., Механизм инициирования термокрекинга гудрона кислородом воздуха // Вестник МИТХТ, — 2008. — Т.3. №4. — С.17- 22.
13. Швец В. Ф., Сапунов В. Н., Козловский Р.А., Макаров М. Г., Гартман Т. Н., Луганский А. И., Советин Ф. С., Сучков Ю. П., Горбунов А. В. Некоторые варианты углубления переработки нефти // Журнал прикладной химии. Т. 89, Вып. 11. 2016.
C. 114-125.
14. Советин Ф. С., Гартман Т. Н., Сафонова В. Д., Шумакова О.П., Тамбовцев И. И. Применение комплекса программ CHEMCAD для разработки компьютерной модели технологической схемы хлорирования бензола по Беркману // Химическая техника. № 10. 2014 г. С. 39-42.
15. Медведев А. Ю., Советин Ф. С., Гартман Т. Н., Павлов А.С., Сеннер С. А. Компьютерное моделирование крупнотоннажной технологической схемы процесса алкилирования бензола этиленом // Химическая техника. № 7. 2015 г. С. 44-47. 16. Боровкова Е. А., Советин Ф. С., Рамазанова А. А., Гартман Т. Н. Разработка энергосберегающей подсистемы ректификации в производстве ароматических углеводородов из лёгких алканов // Химическая промышленность сегодня № 8. 2015. С. 39-50.
