CC BY
42
Рис. 5. Изменение характера удельной электропроводности ячейки с МЖ 6 %, d = 100 мкм, t = 20°С для систем: 1 -«металлических» электродов; 2 - «напыленных» электродов; о - заданная полярность электрического поля; • - смена полярности
В любой из рассматриваемых систем электродов на границе электрод - ферроколлоид возникают поверхностные структуры, обеспечивающие перенос заряда между электродом и жидкостью в электрическом поле [8, 9]. Строение этих приэлектродных структур предполагает, что они могут реализовать карьерный характер проводимости по аналогии с контактными и
эмиссионными процессами в таких структурах, как
металл - диэлектрик или металл - полупроводник.
Литература
1. Стишков Ю.К., Остапенко А.А. Электрогидродинамические течения в жидких диэлектриках. Л., 1989.
2. Кожевников В.М., Ларионов Ю.А., Мельченков Д.С. Ио-низационно-рекомбинационный механизм зарядообразо-вания в магнитной жидкости//1-я Российская науч.-практ. конф. «Физико-технические проблемы создания новых технологий». Ставрополь, 2001. C. 297-299.
3. Иванов У.И. Влияние распределения электрического поля и структуры граничной фазы на процессы переноса// Электронная обработка материалов. 1991. № 3. С. 53-55.
4. Кожевников В.М., Ларионов Ю.А., Морозова Т.Ф. Влияние структуры приграничного слоя магнитной жидкости на ее электрофизические свойства // 9-я Междунар. Плесская конф. по магнитным жидкостям: Сб. науч. тр. Плес, 2000. С. 169-174.
5. Электреты / Под ред. Сесслера. М., 1983.
6. Кожевников В.М., Морозова Т.Ф. Электрофизические параметры тонких слоев магнитной жидкости и ее ком-понентов//Сб. науч.тр., серия «Физико-химическая». Вып. 3 / СевКавГТУ. Ставрополь, 1999. С. 60-66.
7. Тэнэсеску Ф., Крамарюк Р. Электростатика в технике: Пер. с рум. / Под ред. А.А.Обуха. М., 1980.
8. Кожевников В.М., Ларионов Ю.А., Морозова Т.Ф. Кинетика электричесских и оптических свойств тонкого слоя магнитной жидкости// Сб. науч. тр. СтГТУ, серия «Физико-химическая». Вып. 2. 1999. С. 36-40.
9. Kozhevnikov V.M., Morozova T.F. Inductivity of a stratum magnetic fluid in electrical and magnetic fields//Magneto hydrodynamics. 2001. Vol. 37. № 4. P. 383-388.
22 июля 2003 г.
Северо-Кавказский государственный технический университет (Ставрополь)
УДК 621.357
О НАУЧНОЙ СИСТЕМЕ ПОНЯТИЙ В ЭЛЕКТРОХИМИИ 1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДА, ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕССА
© 2004 г. В. Ф. Кукоз, Е. В. Бесфамильная, И.Г. Бобрикова, Ф.И. Кукоз
Любое понятие, как словесное выражение мысли, состоит из термина (слова или слов) и его смыслового толкования - определения (дефиниции). Каждая область знаний имеет свой язык, свой понятийный аппарат. Причем в ряде случаев один и тот же термин имеет в разных науках неодинаковое определение (смыслопонимание). Это существенно усложняет восприятие научных текстов и особенно образовательный процесс. Точное, однозначное и полное определение данного термина - основное дидактическое требование в развитии научного мышления.
До середины XX в знания субъектов образования базировались на логико-комбинаторном мышлении. Знания современного поколения, переживающего информационный взрыв, являются, в основном, информационно-фиксирующими. Логикокомбинаторное мышление обеспечивало долговременное и достаточно глу-
бокое знание полученной информации. При информационно-фиксирующем восприятии нового знания имеет место прямолинейное понимание воспринятой информации, ограниченное механическим закреплением ее в памяти, без глубокого ее осмысления, что формирует короткую память и, соответственно, очень низкий уровень так называемых остаточных знаний. Последнее является проблемой, требующей безотлагательного решения. Кроме того, без однозначного определения терминов и правильного их применения невозможно создавать полноценные автоматизированные информационные системы и автоматизированные информационные технологии научных исследований и образовательного процесса. Особенно остро эта проблема встает при изучении междисциплинарных научных дисциплин и межотраслевых технологий, к каким относится, например, электрохимия.
Современная электрохимия изобилует терминами из других наук, в ряде случаев без должного их электрохимического смыслопонимания. В частности, нет четких и корректных определений таких фундаментальных (базисных) электрохимических терминов как «электрохимический электрод», «коррозия металлов» (на что обратил внимание более 20 лет назад В.М. Но-ваковский [1,2]). Не различаются термины «выход по току» и «выход по веществу»; «электродный процесс» и «электрохимический процесс» («электрохимическая реакция»); «электрохимическая поляризация электрода» и "перенапряжение электродного процесса» [3]. До настоящего времени нет однозначного определения терминов «электрохимия», «химические источники тока». Существенные некорректные определения, как показано в [4], содержит ныне действующий ГОСТ 15596-82 «Источники тока. Химические. Термины и определения».
В настоящем сообщении рассмотрим термины «электрохимическая поляризация электрода» и «перенапряжение электродного процесса».
В энциклопедии термин «поляризация» определяется так: «1. Образование или появление полярности в чем-либо. 2. В электрохимии - результат торможения переноса электронов, ионов и продуктов реакции. 3. Любые явления, связанные со смещением электрических зарядов и нарушением симметрии».
В учебной литературе по электрохимии эти термины считаются синонимами и определяются не по их смысловому (сущностному) пониманию, а по их количественному выражению. Так, в [5] приведено следующее определение: «Величина отклонения потенциала от равновесного называется поляризацией или перенапряжением».
Этого же определения терминов придерживается и Л.И. Антропов в учебнике [2], но он отмечает, что «величину Аекомп = е- - екомп вряд ли правильно называть поляризацией, как это делает, например, Феттер, так как само значение потенциала екомп, от которого отсчитывается Ае- уже отвечает поляризованному состоянию электрода», т.е. рассматривается состояние электрода, что имеет иной смысл, чем некоторая количественная мера изменения свойства электрода -его потенциала.
Еще более неясным становится определение этого термина из последующего комментария в учебнике [2]: «Если известна природа замедленной стадии, т. е. ясна причина, обусловливающая появление поляризации, то вместо термина поляризация предпочтительнее употреблять термины электродное перенапряжение или просто перенапряжение.
Таким образом, перенапряжение - это поляризация электрода, обусловленная замедленным протеканием вполне определенной стадии суммарного электродного процесса или относящаяся к конкретной электродной реакции, к ее основному участнику. Так, например, принято говорить водородное перенапряжение и металлическое перенапряжение».
Б.Б. Дамаскин и О. А. Петрий [6] приводили такое определение: «Поляризация каждого из электродов представляет собой изменение гальвани-потенциала на границе электрод - раствор по сравнению с его
равновесным значением, вызванное прохождением электрического тока». В учебнике «Электрохимия» [7] определение рассматриваемых терминов сформулировано так: «... сдвиг потенциала при прохождении тока, обусловленный медленностью стадии разряда-ионизации, называется электрохимической поляризацией или перенапряжением п. Термин «перенапряжение» нередко используют для обозначения любого вида поляризации».
В книге Феттера [8] приводятся такие формулировки: «Отклонение электродного потенциала е от равновесного потенциала £о называется перенапряжением п П = е - ео.
Перенапряжение есть функция плотности тока I.
... Если одновременно протекает несколько электродных реакций, то в отсутствие тока устанавливается некоторый смешанный электродный потенциал, для которого можно сохранить обозначение е(0), но который отличается от равновесного потенциала каждой из реакций в отдельности. Сдвиг потенциала при прохождении тока через электрод наблюдается и в этом случае; его называют поляризацией: П = е(/') - е(0).
Поляризация тоже является функцией плотности тока».
Переводчики книги К. Феттера (В.М. Новаков-ский, Л.Г. Феоктистов, В.В. Соболь, С.И. Жданов и Г. В. Флоринович) сделали к этому тексту такую сноску: «По исторически сложившейся традиции термином поляризация до сих пор обычно обозначали либо общий сдвиг электродного потенциала, наблюдаемый при пропускании тока, либо ту часть этого сдвига, которая связана с торможением гомогенных стадий процесса на пути от объема фазы к границе раздела (например, концентрационная поляризация по компонентам раствора или, как в случае амальгамных электродов, по компонентам металлической фазы и т.д.). Часть сдвига потенциала, возникающая за счет торможения фазовых переходов (стадии разряда и ионизации атомов, зарождения, роста или перестройки фаз и т.д.), обозначалась обычно термином перенапряжение. Стремясь более полно и определенно использовать смысловые возможности двух терминов, автор нарушает эту историческую традицию. Однако его попытка не доведена до логического конца.
В формулировке автора и перенапряжение, и поляризация являются характеристиками электродов. Первую он предлагает использовать, когда на электроде протекает только одна электрохимическая реакция, вторую - когда таких реакций несколько. Но в действительности и при протекании нескольких реакций имеет смысл, а иногда бывает просто необходимо говорить о перенапряжении каждой из них.
Недостающим элементом в предложении автора является, очевидно, четкое разграничение понятий равновесного потенциала электрохимической реакции, с одной стороны, и стационарного потенциала обесточенного электрода, с другой. Если такое разграничение ввести, то мысль о рациональном использовании терминов «перенапряжение» и «поляризация» должна, по-видимому, логически завершиться следующим образом. Отклонение фактического потен-
циала электрода от равновесного потенциала какой-нибудь из протекающих в нем реакций есть перенапряжение этой реакции. Отклонение того же потенциала от стационарного потенциала обесточенного электрода есть поляризация электрода».
По нашим представлениям, термины «поляризация» и «перенапряжение» в электрохимии не синонимы.
Для обоснования этого утверждения рассмотрим, что понимается под поляризацией диэлектриков в физике. Это смещение электрических зарядов в диэлектрике под действием приложенного электрического поля. Оно может осуществляться благодаря сдвигу ионов друг относительно друга, деформации структуры отдельных ионов, атомов или молекул, либо вследствие ориентации электрических диполей, существующих в диэлектрике и в отсутствие электрического поля.
Различают наведенную и ориентационную составляющие поляризации вещества. Количественной мерой поляризации Р диэлектрика считается электрический дипольный момент М единицы объема диэлектрика (Р = М/У).
Существует также термин «поляризуемость химических частиц или объема диэлектрика», под которым понимают способность атомов, молекул, ионов или объема диэлектрика приобретать в электрическом поле напряженности Е соответствующий дипольный момент.
По аналогии с физическим толкованием термина электрической поляризации можно принять, что электрохимическая поляризация электрода представляет собой структурные изменения строения двойного электрического слоя электрода, приводящие к изменению его емкости, полного, свободного термодинамического заряда электрода и послойного состава компонентов электрода. Пример таких изменений иллюстрируют кривые заряжения платинового электрода, которые показывают, что ток, пропускаемый через электрод, распределяется на два процесса: на изменение строения ДЭС и на фарадеевские превращения реагирующих компонентов электрода:
I = 1с + 1ф,
где 1с и 1Ф -соответственно емкостная и фарадеевская составляющие тока.
Таким образом, под электрохимической поляризацией электрода мы предлагаем понимать явление, проявляющееся в изменении равновесного или компромиссного (без внешнего тока) строения электрода при включении его во внешнюю замкнутую электрическую цепь, благодаря чему в нем протекает направленный электроокислительный или электровосстановительный (электрохимический) процесс с заданной скоростью. Поляризация электрода возможна, когда в электрод вводится или от него отводится электрическая энергия (первый случай наблюдается в электрохимических устройствах преобразования электрической энергии в химическую и другие формы энергии, а второй - когда это устройство выступает в качестве электрохимического источника электрической энергии). Такое преобразование энергии своего рода счет
природы за обеспечение направленной электрохимической реакции с данной скоростью ее протекания: чем больше скорость, тем больше и преобразуемая (вводимая или выводимая) удельная энергия, то есть больше поляризация. Количественной мерой поляризации могут служить изменения величин: потенциала электрода относительно его равновесного или компромиссного значения, дифференциальная или интегральная электрическая его емкость электрода, концентрации токообразующих частиц электродной реакции на заданном расстоянии от границы раздела проводников первого рода, избыточный заряд электрода, , поверхностная (межфазная) энергия и др.
В современной научной литературе принято меру поляризации выражать через изменение потенциала электрода Ае =е,- - ер или Ае = Zj - екомп.
Термин «перенапряжение» следует относить не к электроду, а к процессу, протекающему в нем, когда электрическая энергия, вводимая в него, провоцирует протекание химического превращения веществ, или когда химическая энергия электрохимической системы трансформируется в электрическую, благодаря окислительно-восстановительным химическим превращениям веществ в системе. Следовательно, термин «перенапряжение» обозначает ту дополнительную (по отношению к равновесному состоянию электрода) избыточную удельную энергию, которую необходимо подвести к электроду для того, чтобы электродный процесс протекал с заданной скоростью.
Таким образом, перенапряжение характеризует направленный (электровосстановительный или электроокислительный) процесс химического превращения веществ в электрохимической системе при поляризации электрода, а поляризация характеризует физическое (без химического превращения) изменение состояния и строения самого электрохимического электрода при отклонении его от равновесного состояния при подключении в замкнутую электрическую цепь.
Литература
1. Новаковский В.М. К стандартной научной системе корро-зионно-электрохимических понятий и терминов // Защита металлов. 1980. Т. 26. Вып. 3. С. 25.
2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учеб. для
хим.-технол. спец. вузов: 4-е изд., перераб. и доп. М., 1984. С. 288, 296.
3. Кукоз Ф.И. Потенциалы в электрохимии: Словарь. Новочеркасск, 1993.
4. Кукоз В.Ф., Кукоз Ф.И. Понятийный аппарат - каркас научного знания // Литиевые источники тока: Материалы VI Междунар. конф., г. Новочеркасск. 19 - 20 сент. 2000 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск, 2000. С. 37 - 40.
5. СтромбергА.Г., Семченко Д.И. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под. ред. А.Г. Стромберга. 2-е изд., перераб. и доп. М., 1988. С. 407.
6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической элек-
трохимии: Учеб. пособие для вузов. М., 1978. С. 170.
7. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохи-
мия: Учебник для вузов. М., 2001. С. 453.
8. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М., 1967.С. 30.
11 декабря 2003 г.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
