CC BY
36
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 541.13
ФИЗИКО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ
© 2003 г. Ф.И. Кукоз, В. Ф. Кукоз
В Государственный образовательный стандарт высшего профессионального образования по специальности 250300 - «Технология электрохимических производств» включена учебная дисциплина «Коррозия металлов и их защита» объемом: лекции - 18, лабораторные работы - 36 ч. Такой мизерный объем часов вынуждает даже прямых специалистов изучать эту важнейшую область знаний и практики формально и усеченно.
Известный немецкий ученый Швабе писал, что из-за незнания или неучета законов коррозии в конструкциях радио- и электронной промышленности в бывшей ГДР убытки в 1989 г. составили 90 % от общих потерь. На возмещение потерь от коррозии материалов расходуется до 20 % производимых в индустриально развитых странах черных металлов. Экономический ущерб от коррозии составляет более 10 % национального дохода этих стран.
Предупреждение разрушения конструкций в ответственных жизнеобеспечивающих объектах, предотвращение выхода из строя из-за коррозии новой прецизионной техники, часто сопряженной с компьютерной, делает грамотность конструкторов и технологов в области коррозии не только металлов, но и материалов крайне необходимой, ибо корродируют не только металлы, но и все другие технологические и конструкторские материалы. К тому же современное материаловедение кардинально изменилось по сравнению с тем, что было раньше, когда материалом для технических конструкций и инженерных сооружений служили в основном металлы и их сплавы, а наука о коррозии создавалась именно для них. Ныне металлы в таких конструкциях существенно потеснены другими материалами (полимерами, керамикой, композициями и т.п.), которые также подвержены коррозии. Отсюда возникает проблема коррозии не только металлов, но и других материалов рукотворных объектов, эксплуатируемых в условиях все возрастающих механических нагрузок, относительных скоростей, сверхвысоких или очень низких температур и весьма агрессивных сред.
Подобно тому как трибология давно включила в свой предмет и содержание не только фрикционные пары металл-металл, но и другие материалы (например, стекло, керамику), так и в науку о коррозии необходимо включить и другие, кроме металлов, материалы, используемые в технике. Более того, даже термин «коррозия» пока не имеет ни в учебной, ни в
монографической литературе приемлемого однозначного определения. Еще более двадцати лет тому назад В.М. Новаковский подверг анализу и обоснованной критике даваемые в то время определения этого термина [1].
На наш взгляд, В.М. Новаковский, писавший статью много лет тому назад, был под влиянием доминировавших в то время представлений о коррозии именно и только металлов, у которых природа и механизм коррозии лежал в русле сугубо физико-химических аспектов. В соответствии с последними в научной и учебной литературе различали только три вида коррозии металлов: химическую, электрохимическую и биологическую.
Нам представляется, что приведенная классификация видов коррозии является некорректной и неполной. Некорректна она, во-первых, потому, что не указан критерий, по которому произведена эта классификация. Если в качестве такого критерия принять природу и механизм перехода металла в более термодинамически устойчивое состояние, то деление коррозионных процессов на химическую и электрохимическую является неправомерным, так как химическая коррозия есть та же электрохимическая, в которой заторможенной является предшествующая химическая стадия. Ныне считаются доказанными: а) на границе раздела фаз (в рассматриваемом случае граница раздела металл/среда) всегда существует градиент электрического потенциала, так называемый гальва-ни-потенциал этой системы; б) электродный процесс в общем случае может включать последовательные стадии: массопереноса, предшествующего химической реакции, собственно электрохимической реакции, последующей химической реакции, массоперено-са или фазообразования; в) кинетика электрохимической реакции в соответствии с теорией абсолютных скоростей химических гетерогенных процессов выражается равенством
dm T^v и = —- = KCv°e RT
dT oxx
учитывающим, что концентрация токообразующих частиц в двойном электрическом слое электрода Сохх и энергия активации АО являются функциями гальвани-потенциала. Таким образом, принимать, как это пишет В.М. Новаковский, что в основе химической коррозии «лежат законы обычных гетерогенных химических реакций» или она «не сопровождается возникно-
вением электрохимических (электродных) процессов на границе фаз», значит допустить некорректность с законами электрохимии.
Взаимодействие металла с ионами среды или с молекулярным кислородом газовой среды, попавшими в поле граничного скачка потенциала металл/среда, происходит по электрохимическому механизму с замедленной химической стадией, предшествующей электрохимической.
В чем, собственно, отличие электрохимических процессов от химических, какие причины их вызывают?
Химические процессы возможны: а) только при столкновении частиц друг с другом; б) когда одновременно проходящий окислительный процесс для одной природы частиц и восстановительный для частиц другой природы имеет место в результате перехода электронов с первых на вторые, причем путь электронов очень мал, в пространстве не ориентирован и протекает в любой точке реактора.
Электрохимические процессы отличаются тем, что в них а) переходы электронов пространственно направлены благодаря существующему на границе раздела фаз направленному электрическому полю (гальвани-потенциалу); б) электроокисление и электровосстановление реагентов происходят на границе пространственно удаленных друг от друга фаз; в) скорость электрохимической реакции зависит от потенциала на границе раздела фаз и связана с переносом через нее (границу) электрического заряда, выступающего в качестве химического (акцепторного или донорного) реагента, но лишенного химической индивидуальности.
Коррозия считалась химической, если после разрыва металлической связи атомы металла непосредственно соединяются химическими связями с теми атомами или группами атомов, которые входят в состав окислителей, отнимающих валентные электроны металла. Принималось, что химическая коррозия возможна в любой коррозионной среде, однако чаще всего она наблюдается в тех случаях, когда коррозионная среда не является электролитом (различают, например, газовую коррозию, коррозию в неэлектропроводных органических жидкостях). Однако если учесть, что на границе любого твердого материала, контактирующего с фазой другой природы, существует двойной электрический слой, способный ионизировать нейтральные химические частицы среды, то становится очевидным отсутствие принципиальной разницы процессов химической и электрохимической коррозии. Природа окисления металла оказывается одинаковой, ибо нет разницы, кому металл передает свои валентные электроны - «готовым» (имеющимся) в среде ионам (которые тоже не свободны, а гидрати-рованы, или сольватированы) или атомам, которые в двойном электрическом слое становятся способными акцептировать электроны.
Кроме этого, известны реальные коррозионные процессы, которые не сопровождаются чистым окислением корродирующего материала, в том числе и металла, а обусловлены механическими воздействиями, радиационными излучениями разного рода и дру-
гими физическими и даже биологическими факторами, которые как первопричины могут инициировать и электрохимические процессы, как это чаще всего и наблюдается.
Развитие науки и техники, появление новых их областей, в которых, наряду с металлами, стали широко применяться и другие материалы, существенно расширили предмет и содержание коррозии, выдвинули новые проблемы защиты от коррозии или целенаправленного использования ее (например, создания условий реализации в трибосистемах эффекта безыз-носности на основе избирательного переноса, на основе разработки нового способа финишной антифрикционной безабразивной обработки поверхностей трения; внедрение электрохимической размерной обработки металлических изделий и др.).
Выявление новых видов коррозии закономерно. В современных технических конструкциях, инженерных сооружениях, эксплуатируемых в жидких средах, в подземных и атмосферных условиях, в атомно-энергетических установках (реакторах), в узлах трения и деформационных устройствах наблюдается переход тех же металлов и их комбинации в более устойчивое состояние, например под влиянием механических воздействий, радиоактивного излучения и других факторов.
Наиболее типичными видами механокоррозии являются: а) коррозионное растрескивание под действием механических напряжений; б) коррозионная усталость; в) коррозионная кавитация; г) коррозионная эрозия (фреттинг-коррозия). Например, коррозия под действием механических напряжений развивается в зоне действия растягивающих или изгибающих механических нагрузок, а также остаточных деформаций или термических напряжений. Примером коррозионного растрескивания является щелочная хрупкость котлов, сезонное растрескивание латуней, а также растрескивание некоторых высокопрочных сплавов в соответствующих средах. Например, нержавеющие высокохромистые стали в водных растворах МаС1 + Н202, в морской воде, в растворе Н2Б подвергаются не только межкристаллитной, но и транскристаллитной коррозии. Подобное наблюдается у нержавеющей М - Сг - аустенитной стали.
Коррозионная усталость вызывается воздействием переменно направленных или пульсирующих механических напряжений. Для нее так же, как и для коррозионного растрескивания, характерно образование межкристаллитных и транскристаллитных трещин при эксплуатации валов, гребных винтов, рессор автомобилей, канатов, штанг глубинных насосов, охлаждаемых валков прокатных станов и др.
Кавитационная коррозия возникает при кавитаци-онных режимах обтекания материала жидкой средой, в которой возникают и «захлопываются» мелкие газовые пузырьки, создающие разрушительные микрогидравлические удары на поверхности материала. Этот вид коррозии наблюдается, например, у гребных винтов морских судов.
Коррозия отмечается и в местах контакта плотно прижатых или катящихся одна по другой деталей, если в результате вибраций или других колебательных воздействий возникают переменно направленные микросмещения (сдвиги), провоцирующие ускоренное, в основном усталостное, истирание контактирующих поверхностей. Этот вид коррозии, обозначаемый фреттинг-коррозией, встречается почти во всех материалах, конструкциях, имеющих сочленения деталей, поскольку вибрации с минимальными микросмещениями избежать почти невозможно даже в мак-ронеподвижных комбинациях деталей.
Приведенные виды механокоррозий показывают: а) их широкое распространение; б) существенные отличия от биологической, радиационной и электрохимической коррозии; в) актуальность проблемы защиты от этого вида коррозии, методы которой совершенно иные, чем в случаях биологической или электрохимической коррозии.
После всего сказанного, на наш взгляд, термину «коррозия материалов» можно дать такое определение. Коррозия материалов - это явление перехода их в более устойчивое в данных условиях состояние. Переход может осуществляться под воздействием электрохимических, биологических и физических факторов, а более устойчивое состояние оказывается деструктивным, понимаемым как изменение сплошности, целостности, химического состава соответствующего материала. Материалами могут быть металлы, пластмассы (органические полимеры), древесина, бетон, керамика, горные породы и т. п. В качестве электрохимического фактора может выступать окислительная способность среды на ионно-атомно-молекулярном уровнях. Физическими факторами могут быть механические деформации, фрикционные процессы, радиоактивные и электромагнитные воздействия. Биологические факторы проявляются в жизненных процессах микроорганизмов.
Классификацию коррозионных явлений можно производить по столь же широкому спектру критериев: по природе и механизму процесса; по факторам
воздействия (первопричинам); по условиям протекания, по характеру проявления и др.
По критерию «природа и механизм» коррозионных процессов следует различать электрохимическую коррозию, механокоррозию, биокоррозию и радиоактивную коррозию. Первопричиной коррозии материалов может быть: а) термодинамическая неустойчивость их в данных условиях, приводящая к электрохимическому взаимодействию корродирующего материала с компонентами среды; б) механическая - усталостное разрушение материала, приводящее к его истиранию, трещинообразной механической эрозии; в) облучение интенсивным потоком микрочастиц или электромагнитных волн, приводящее к потере термодинамической устойчивости материала в данных условиях; г) биологические микроорганизмы, использующие материал как питательную среду или выделяющие продукты, действующие разрушающе на материал; д) комбинированное действие каждой из перечисленных первопричин с другими. При этом, вероятно, самой общей и понятной причиной коррозионных процессов является термодинамическая и механическая неустойчивость материала, провоцируемая и ускоряемая первопричинами.
Учение об электрохимической, механической, биологической, радиационной устойчивости материалов - ныне очень большая область знаний, охватывающая как собственно фундаментальные теоретические закономерности, так и все прикладные утилитарные аспекты использования их.
Такой уровень их охвата делает целесообразным термин «коррозия металлов» заменить термином «физико-электрохимическое сопротивление материалов», включающим «коррозию металлов» только как одну из своих частей.
Литература
1. Новаковский В.М. К стандартной научной системе кор-розионно-электрохимических понятий и терминов // Защита металлов. 1980. Т. 6. Вып. 3. С. 25-64..
2 октября 2002 г.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
УДК.625.7.06:691.16.002.237
ВЛИЯНИЕ ОЛИГОМЕРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА НА КАЧЕСТВО ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ И АСФАЛЬТОБЕТОННЫХ
СМЕСЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ
© 2003 г. Н.П. Котенко, В.А. Брагинец, А.О. Котенко
Рост транспортных нагрузок и интенсивности движения диктует необходимость повышения прочности, сдвиго- и трещиноустойчивости асфальтобетонных покрытий в широком интервале эксплуатационных температур.
В последние годы в нашей стране и за рубежом проводятся исследования, связанные с модификацией дорожных битумов различными мономерными и оли-гомерными добавками с целью улучшения взаимодействия битума с каменными наполнителями асфальто-
бетонных смесей. Целью данной работы являлся выбор недорогих органических добавок - отходов производств предприятий Северо-Кавказского региона, которые улучшили бы качество битумов для асфальтобетонных смесей.
Модифицирование нефтяных битумов БНД-11 90/130, БНД-Ш 60/90 и БНД-1У 40/60 проводили путём введения в них двух олигомерных добавок.
Добавка № 1 - кубовый остаток органического синтеза поливинилпирролидона (КОПВП), предста-ляющий собой смесь высококипящих органических веществ, отходы Новочеркасского завода синтетических продуктов. По внешнему виду - это смолянистая жидкость темного цвета. При комнатной температуре имеет гелеобразный вид, а при нагревании до 160 °С становится подобной жидкому битуму. Кубовый остаток получается при заводском синтезе поливинилпир-ролидона и состоит из а-пирролидона (25 %), мономера М-винилпирролидона (2-3 %), жирных кислот (2 %), остальное - олигомеры М-винилпирролидона.
Основная часть КОПВП представляет собой оли-гомерное вещество, не требующее предварительного растворения перед введением в битум. Использование свойств данного олигомера к частичной полимерзации при температурах 140... 160 °С (обычная температура для приготовления асфальтобетонных смесей) обусловливает возможность простой и эффективной технологии производства олигомербитумных вяжущих, заключающейся во введении жидкого олигомера в битум и непродолжительной выдержке этой смеси в течение времени, необходимого для полимеризации олигомера.
Олигомер МТ-винилпирролидона хорошо совмещается с битумом, поскольку известно, что введение оли-гомеров с последующей их частичной полимеризацией в составе битума способствует получению практически непрерывного спектра молекулярных масс и, следовательно, вяжущего с большей стабильностью.
Добавка № 2 - полимасла. Они представляют собой смесь непредельных углеводородов с числом углеродных атомов 12, 14 или 16. Полимасла являются побочным продуктом синтеза гексена-1 на Буденновском АО «Ставролен». По внешнему виду полимасла - это маслянистая жидкость светло-желтого цвета, с плотностью 0,92 г/мл.
Из литературных данных [1-3] известно, что для модификации битумов можно использовать жидкие производные олефиновых углеводородов: пропилена, бутилена и других со средней молекулярной массой 500^2000, вводимых в битум в количестве от 5 до 30 %. Для более полной полимеризации олефинов в массе битума рекомендуется добавлять инициатор радикальной полимеризации.
В данной работе опытным путем установлено, что максимально следует вводить не более 2 % полимасел, иначе битум сильно разжижается, о чем свидетельствует падение температуры размягчения «по кольцу и шару». В качестве инициатора использовали АБДН (азодиизобутиродинитрил) в количестве 1% от массы добавки. Приготовленные 1- и 2 %-ные растворы битума с полимаслами и инициатором при температуре 60 °С перемешивали, нагревали до 100 °С и выдерживали при данной температуре в термошкафу в течение 1,5.3 ч. с целью осуществления процесса полимеризации олефинов в массе битума. Косвенным доказательством окончания процесса является увеличение вязкости модифицированного битума, причем термообработка должна осуществляться не менее 1,5 ч.
Все битумы, модифицированные добавками № 1 и № 2, по внешнему виду были однородными, без расслоений.
Результаты исследований физико-механических свойств битумов, модифицированных олигомерными добавками № 1 и № 2, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-механические свойства битумов, модифицированных добавками
Показатель БНД-11 90/130 БНД-1У 40/60 БНД-III 60/90
Содержание добавки № 1, % (по массе) Содержание добавки № 2, % (по массе)
0 0,5 1,7 2,0 0 0,5 1,7 2,0 0 1,0 1,5 2,0
Глубина проникновения иглы при температуре, °С 25 0 120 106 95 93 57 24 68 25 75 26 76 27 63 65 67 70
Растяжимость, см, при температуре, °С 25 0 - 68 6,5 64 6,0 62 5,8 60 3,6 58 6,3 53 7,4 52 7,5 96 100 110 105
Температура размягчения по К и Ш, °С 46 46 47 52 48 50 52 52 50 47 46 44
Испытание на сцепление с мрамором Пл. Уд. Хор. Хор. Пл. Уд. Хор. Хор. Пл. - - -
Температура хрупкости по Фрассу, °С -20 -23 -24 -24
Температура вспышки, °С 273 272 270 270 270 270 270 268 271 267 264 262
Как следует из данных табл. 1, наилучшее влияние на качество битумов оказывает добавка № 1 -КОПВП. Под ее воздействием понижается температура хрупкости с минус 19,5 до минус 24,0 °С, улучшается до 100 % сцепление битума с карбонатными породами и до 30 % с кислыми. Добавление же полимасел не ухудшает свойств битума.
С целью изучения влияния концентрации КОПВП на качество асфальтобетонной смеси готовили один состав смеси по ГОСТ 9128-97 по типу «Б» II с пятью различными концентрациями этой добавки в процентах от массы дорожного битума: 0,5; 1,2; 1,75; 2,0; 3,0. Состав асфальтобетонной смеси, %(по массе):
- щебень Апанасовского карьера, размер 5-20мм - 41;
- отсев Апанасовского карьера, размер 0-5мм - 56;
- зола уноса с электрофильтров Новочеркасской ГРЭС - 3;
- битум БНД - II 90/130 - 5,6.
Экологическая опасность современного гальванического производства [1, 2] приводит к необходимости создания электролитов нового поколения -низкоконцентрированных растворов, производительность электроосаждения покрытий в которых
Изучение физико-механических характеристик проводилось согласно ГОСТ 12801-98. - Материалы на основе органических вяжущих для дорожного и аэродромного строительства. Методы испытаний.
Анализируя данные табл. 2, можно сделать вывод, что оптимальное содержание добавки КОПВП для указанного выше состава смеси составляет 1,75 %.
Основным преимуществом предлагаемой асфальтобетонной смеси является повышение ее качества за счет улучшения сцепления вяжущего с минеральными компонентами, рост водо- и теплостойкости и, как следствие, повышение сопротивления к воздействию динамических нагрузок. Кроме того улучшаются экономические показатели за счет утилизации производственных отходов.
Литература
1. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М., 1973.
2. Титова Т.С. Полимерные добавки для улучшения качества дорожных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 1. С. 8 - 9.
3. Руденская И.М., Руденский А.В. Органические вяжущие для дорожного строительства. М., 1984.
г.
не будет ниже, чем в существующих, без затраты при этом энергии на перемешивание или перекачивание растворов и без необходимости изменения принятого в гальваническом обиходе оборудования.
Таблица 2
Физико-механические показатели асфальтобетонных смесей с различным содержанием добавки КОПВП в битуме
Наименование показателя Содержание добавки в битуме, % (по массе)
0,0 0,50 1,20 1,75 2,00 3,00
Объёмная масса, г/см3 2,35 2,36 2,37 2,37 2,38 2,38
Предел прочности при сжатии, МПа при 0, оС 20,оС 50,оС 12,1 12,2 12,6 12,4 12,3 12,2
2,79 4,02 4,71 4,65 4,60 4,56
1,28 2,81 3,08 2,50 2,10 1,71
Водонасыщение, % (по объёму) 2,40 2,10 1,51 1,55 1,63 1,77
Коэффициент водостойкости 0,81 0,90 0,98 0,90 0,84 0,80
Коэффициент водостойкости при длительном водо-насыщении 0,70 0,71 0,76 0,72 0,70 0,70
Показатели сдвигоустойчивости: - коэффициент внутреннего трения - сцепление при сдвиге 0,73 - - 0,80 - -
0,53 - - 0,39 - -
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) 3 сентября 2002
УДК 621.357.7
НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ-КОЛЛОИДЫ
НИКЕЛИРОВАНИЯ
© 2003 г. В.А. Богданченко, В.И. Балакай, С.А. Шалапонкин, И.Д. Кудрявцева, В.В. Шевченко
Такими электролитами могли бы стать разрабатываемые в ЮРГТУ(НПИ) с конца семидесятых годов прошлого века электролиты-коллоиды [3 - 5].
Под электролитами-коллоидами авторы подразумевают электролиты, в которых разряд металла на катоде происходит не только из его простых и комплексных ионов, но также путем восстановления коллоидных соединений и тонких взвесей соединений электроосаждае-мого металла. При этом скорость нанесения может быть увеличена на порядок и более в тех случаях, когда реакция восстановления на катоде лимитируется диффузией.
Тонкодисперсные системы и коллоидные соединения металла разной степени устойчивости могут возникать в электролитах при их приготовлении, при растворении анодов, при гидролизе [6], а также за счет вторичных реакций на катоде, например подще-лачивания приэлектродного слоя в результате параллельной реакции выделения водорода, диссоциации комплексов и т. д.
Такие дисперсии в электрическом поле катода (в той части диффузионного слоя, где скорость перемешивания обычно стремится к нулю) в определенных оптимальных случаях мы рассматриваем как систему подвижных пор, в которой возникают равновесные и неравновесные электрокинетические явления (электроосмос, диполофорез, диффузиофорез и т. д.).
Показано [7], что в качестве системы пор можно рассматривать не только мембрану с непрерывным жестким каркасом, но также и суспензию, золь, эмульсию. В нашем случае такая система возникает, когда тонкие дисперсии соединений электроосаждаемого металла электрофоретически переносятся к катоду и восстанавливаются на нем вместе с ионами, вызывая за счет возникающих электрокинетических явлений эффективное размешивание, в том числе и непосредственно прилегающей к катоду части диффузионного слоя. А это должно приводить к интенсификации процесса электроосаждения и повышению предельно допустимых плотностей тока.
Эффективное размешивание трудно размешиваемой части диффузионного слоя возникает, по-видимому, не в любом случае восстановления тонкодисперсных частиц, а лишь при выполнении определенных условий, включающих оптимальную дисперсность, однородность системы, расстояние между частицами в ней, определенную ее устойчивость и др.
Низкая концентрация компонентов в электролитах-коллоидах не только улучшает экологию в случае их применения, но должна способствовать увеличению вклада упомянутых выше электрокинетических явлений в процесс электроосаждения. Все это может способствовать дальнейшему использованию электролитов-коллоидов в промышленности.
На основе выдвинутых положений разработаны электролиты-коллоиды никелирования. Состав их оптимизирован методом математического планирования экстремальных экспериментов - методом крутого восхождения Бокса-Уилсона - и позволяет при содержании в таких электролитах всего 10 г/л ионов никеля довести допустимую скорость электроосаждения нике-
ля при температуре 40 °С до 1,2 мкм/мин без перемешивания и перекачивания раствора. Тот же метод оптимизации применен при получении покрытий с заданными свойствами: минимальной хрупкостью, что может быть использовано при восстановлении изношенных деталей, повышенной микротвердостью (для получения износостойких покрытий) и др. В разработанных электролитах прекрасно растворяются аноды.
В качестве основного компонента ванн выбран хлорид никеля. Электролит не должен включать в больших количествах многозарядные анионы, в том числе ионы сульфата. Во-первых, в их присутствии устойчивость тонких дисперсий соединений никеля снижается. Во-вторых, при осаждении гидроксида и основных солей металла в присутствии избытка соли влияние последней сказывается по-разному, в зависимости от аниона соли. В случае, если исходная соль - хлорид, частицы золя, выпадающего при подщелачивании раствора, заряжены положительно. Если же исходная соль сульфат, получаются отрицательно заряженные частицы [8], что неблагоприятно для интенсификации катодного процесса.
Однако в электролитах-коллоидах должны присутствовать определенные количества двухзарядных или трехзарядных анионов. Показано при получении золей гидроксидов и основных солей металлов в качестве катализаторов, что лучше всего получать их из растворов однозарядных анионов. Но тонкодисперсные частицы одинаковой формы и размеров получаются при этом только в присутствии некоторого количества многозарядных анионов, что подтверждено электронно-микроскопическими исследованиями [9]. Такие частицы имеют возможность более полного восстановления на катоде с образованием металлического покрытия, чем полидисперсные. При этом снижаются внутренние напряжения и хрупкость покрытий [3, 5], которые считались недостатком для хлоридных электролитов никелирования, приведенных в нормативных документах.
При изучении разработанных электролитов наблюдали возрастание предельно допустимых плотностей тока в присутствии борной кислоты (рис. 1 и 2, скорость сканирования для всех кривых 1 мВ/с). Однако в электролите, содержащем лишь хлорид никеля и борную кислоту, покрытия получаются матовыми и более крупнозернистыми, чем при обычном никелировании.
Интенсификация никелирования в присутствии борной кислоты обсуждалась ранее для электролита Уоттса [10]. С учетом предыдущих исследований роли борной кислоты как признанного буфера при никелировании автор [10] тем не менее приходит к выводу, что в ванне Уоттса борная кислота не является буфером. По данным работы, в ее присутствии снижается перенапряжение выделения никеля, отсутствует параллельная реакция выделения водорода, рН на границе металл-раствор не изменяется. Исследования на платиновом электроде показали, что борная кислота в данном случае на катоде не адсорбируется. По мнению автора [10], борная кислота с ионами никеля образует комплекс, из которого облегчается их восстановление, и является гомогенным катализатором восстановления никеля.
Исходя из рис. 1 и 2 в хлоридном электролите введение борной кислоты увеличивает поляризацию при одинаковых значениях плотности тока по сравнению с раствором хлорида никеля (х. ч.). Ход кривых очень мало меняется в интервале рН электролитов от 2,0 до 5,0. В то же время допустимые плотности тока возрастают значительно, особенно при температуре 40 °С. По нашему мнению, интенсификация никелирования в данном случае связана с образованием нерастворимых соединений никеля с борной кислотой (данные Хейфе-ца и сотр.) и влиянием тонких дисперсий этих соединений на процесс электроосаждения никеля, как это описано ранее. При 40 °С это влияние возрастает благодаря гидролизу солей никеля и изменению при этом состава тонких дисперсий в объеме раствора и прикатодном слое при никелировании.
На рис. 3 и 4 проведено сравнение потенциодина-мических кривых при 20 и 40 °С соответственно для хлоридных электролитов-коллоидов блестящего никелирования с добавлением борной кислоты (кривая 2) и без борной кислоты, но с добавкой трехзарядного аниона (кривая 3). Концентрация хлорида никеля для всех изученных составов электролитов-коллоидов 100 г/л. Остальные компоненты разные. В этом случае добавление трехзарядного аниона более благоприятно для увеличения скорости процесса. Для сравнения изучен электролит, приготовленный по литературным данным, содержащий анион сульфата, борную кислоту и фосфорную кислоту, в котором допустимые плотности тока намного ниже (кривая 4).
I, А/дм'
0,6
2 А
0,4
0,2
0
0,2
-Е, В
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые в электролите, г/л: NiCl2-6H2O 100; рН 3,6 при температурах °С: 1 - 40; 2 - 20;
Ест 1= - 0,103 В; Ест 2= - 0,07 В
I, А/дм2 25
20
15
10
0,2
0,4
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые в электролите, г/л: NiCl2-6H2O 100; H3BO3 46; рН 2,0 при температурах °С: 1 - 40; 2 - 20; Ест1= - 0,07 В; Ест2= - 0,05В
I, Л/дм2> i 20 15 10 5 0
0,2
0,4
0,6
0,8 -Е, В
Рис. 3. Катодные поляризационные кривые в тех же электролитах с добавкой трехвалентного аниона при 20 °С Ест1= - 0,17 В; Есг2= - -0,175 В; Есг3= - 0,05 В; Ест4= - 0,08 В
I, Л/дм2 50
40
30
20
10
0
0,2 0,4
Рис. 4. Катодные поляризационные кривые в тех же электролитах с добавкой трехвалентного аниона при 40 °С Ест1= - 0,15 В; Ест2= - 0,06 В; Ест3= - 0,07 В; Ест4= - 0,15 В
Литература
1. Гибкие автоматизированные гальванические линии: Справочник / Под ред. Зубченко. М., 1989. С. 8 - 16.
2. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М., 1998.
3. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1990. Вып. 33. С. 50 - 84.
4. Kudrjavtzeva I.D. High speed electroplating in low concentrated colloid-electrolyte baths // INTERFINISH-96: 14-th World Congress, 11 Sept. 1996. Birmingham UK, 1996. P. 387 - 393.
5. Degtjar L.A., Dubov B.Ju., Kudrjavtzeva I.D., Kukos F.I. The coatings on nickel's basis from low concentrated colloid-electrolytes // Ibid. P. 369 - 375.
6. Kudrjavtzeva I.D. High speed electroplating in low concentrated colloid-electrolyte baths // Trans. IMF. 1999. № 77(5). P. 178 - 180.
7. Kudrjavtzeva I.D., Chernenko A.E., Degtjar L.A. et al. // 50-th ISE Meeting, Italy, Pavia, 5 - 10 Sept. 1999.
8. Григоров О.Н. Электрокинетические явления. Л., 1973.
9. Жуков И.И. Избранные труды. Л., 1952. С. 277 - 307.
10. Matjevic E. // Progr. Colloid and Polymer Sci. 1976. Vol. 61. P. 24 - 35.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
20 мая 2002 г.
4
5
0
