CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А. 2006, том 48. № 12. с. 2129-2137
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ■ ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
О МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ, НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ АМОРФНЫХ СПЛАВАХ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ1 © 2006 г. Б. Д. Сандитов, С. Ш. Сангадиев, Д. С. Сандитов
Бурятский государственный университет 670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а Бурятский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук 670047 Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 8 Поступила в редакцию 12.09.2005 г.
Принята в печать 25.07.2006 г.
Переход кинетических единиц (атомов, групп атомов) в аморфных средах из одного квазиравновесного положения в другое определяется флуктуацией как энергии, так и энтропии системы. В области стеклования жидкостей и полимеров доминирующую роль играет энтропийный механизм: флуктуация упаковки частиц оказывается важнее, чем аккумуляция энергии. Выше области стеклования решающую роль начинает играть энергетический механизм. Применяемая в настоящее время методика расчета константы в уравнении Бартенева, устанавливающем связь между временем релаксации и скоростью охлаждения при температуре стеклования, приводит к завышенным значениям. Предложен метод расчета этого параметра с учетом температурной зависимости энергии активации в области перехода жидкость-стекло. Обсуждено применение данного уравнения в релаксационной спектрометрии аморфных полимеров, неорганических стекол и металлических аморфных сплавов.
ВВЕДЕНИЕ
Природа перехода аморфного вещества (полимера) из жидкого (высокоэластического) в твердое стеклообразное состояние остается во многом неясной [1-7]. Среди различных подходов к данному явлению доминирующее место занимает релаксационная теория [4,5], согласно которой в процессе стеклования жидкости решающую роль играет соотношение между временем релаксации т, характеризующим скорость перегруппировки кинетических единиц (атомов, молекул), и скоростью охлаждения жидкости q = dT/dt [5]
qrg = C, (1)
где ig - значение х при температуре стеклования Tg, С - эмпирическая константа. Чем больше q, тем меньше xg при температуре перехода и, следовательно, тем выше Tg. Это соотношение используют для установления зависимости температуры
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-01-00071а).
E-mail: sanditov@bsu.ru (Сандитов Дамба Сангадиевич).
стеклования от скорости охлаждения [5], а также в других целях [6, 7]. Для С известны следующие приближенные значения: у аморфных органических полимеров С » 10 К, у силикатных стекол С = 20 К.
Задача настоящей работы - показать, что приведенные значения С существенно завышены, и на основе обсуждения природы молекулярной подвижности в области стеклования провести корректный и обоснованный расчет этого параметра.
В данной работе под т подразумевается наиболее вероятное время релаксации, соответствующее максимуму кривой на непрерывном спектре времен релаксации, характеризующем процесс стеклования жидкостей и полимеров. В релаксационной спектрометрии это время релаксации обозначается через та и служит характеристикой а-процесса релаксации [6, 7].
Для расчетов использовали данные о температуре стеклования, полученные разными исследователями из дилатометрических кривых, измеренных при скоростях порядка 1-3 град/мин. Они
относятся, как правило, к режиму нагревания, а не охлаждения, что объясняется доступностью и простотой такого режима. В релаксационной спектрометрии эту температуру называют температурой структурного стеклования (размягчения), хотя слово "структурного" часто опускается. Она отличается от температуры динамического стеклования, которая определяется в режиме периодических внешних воздействий при различных частотах [7].
В связи с зависимостью температуры структурного стеклования от скорости охлаждения Т^с]) вводится стандартная скорость охлаждения (нагревания) д = 2 град/мин (0.033 К/с), которой соответствуют стандартная температура стеклования Тя и стандартное время релаксации х^ [5-7]. Поскольку практически всегда при исследованиях применяют скорость q ~ 1-3 град/мин, фактически совпадающую со стандартной скоростью, можно принять, что имеющиеся в литературе экспериментальные данные относятся к стандартным и %г Следует отметить, что зависимость Т8 от д является сравнительно слабой. В формулу Бартенева [5] для этой зависимости скорость охлаждения входит под логарифмом и при изменении q на порядок величины температура стеклования смещается лишь на 0.03ГГ ще - стандартная температура стеклования при q~ 2 град/мин.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Волькенштейн и Птицын [4] рассмотрели модель жидкости, состоящей из одинаковых кинетических единиц, которые могут находиться в основном и возбужденном состояниях и характеризуются временем релаксации т. Изменение концентрации частиц в возбужденном состоянии п определяется кинетическим уравнением
Тг = {-^)<П~П0)'
где п0 - равновесное значение п. Решение этого уравнения и его анализ приводят к такому условию стеклования:
{%) = -I (2)
Релаксационная теория удовлетворительно описывает основные закономерности стеклова-
ния. Вместе с тем она оказывается несостоятельной при объяснении ряда экспериментальных данных, в которых проявляются более тонкие особенности, связанные с проблемой неравновесного состояния, в частности зависимость релаксации от температурно-временной предыстории формирования образцов (см. ссылки в работе [3]).
В работе [4] использовалось простейшее уравнение для времени релаксации, в котором энергия активации перехода частицы из основного в возбужденное состояние не зависит от температуры U = const:
х = Xoexpg) (3)
Подстановка этой зависимости в уравнение (2) приводит к соотношению, которое совпадает с уравнением (1), если постоянная С имеет следующий физический смысл:
Приведенные выше значения С были получены по указанной формуле [5-7]. Предполагалось, что при Т = время релаксации всех аморфных веществ одинаково т = х2 = 102 с, и период колебания частицы около положения равновесия равен т0 = 10"12 с. С учетом этих данных из уравнения времени релаксации (3) вытекает приближенное универсальное выражение, которое позволяет оценить постоянную С по температуре стеклования (4)
У аморфных полимеров, у которых Т8 ~ 300 К, С~ 10 К, у силикатных стекол (Тв ~ 800 К) -С ~ 20 К.
При таком подходе не учитывается температурная зависимость энергии активации в области стеклования. Вместе с тем известно, что при охлаждении стеклообразующей жидкости вблизи наблюдается резкое возрастание энергии активации [1,3, 7].
Если в формуле времени релаксации (3) энергию активации считать функцией температуры (7(7), то, повторив приведенные выше операции,
нетрудно вывести уравнение (1) с другой интерпретацией константы С:
Щг)
Fix)
ut L uXdThA
(6)
Здесь Ug = U(Tg). При U=const выражение в квадратной скобке равно единице, и данное соотношение переходит в равенство (4). Однако на самом деле (dU/dT)Tg < 0, поскольку при dT < 0 dU > 0.
Поэтому выражение в квадратных скобках больше единицы, откуда следует, что оценки С по формуле (4) завышены.
Рассмотрим механизм теплового движения молекул жидкости в области стеклования. Формула времени молекулярной релаксации (3) основана на известном представлении о том, что при элементарном акте кинетических процессов в жидкостях молекула перескакивает из одного временного положения равновесия в другое, преодолевая потенциальный барьер U, связанный с флуктуацией свободной энергии [8,9].
В аморфных средах при хаотической упаковке частиц существует, однако, и другая возможность элементарного смещения молекулы, а именно вследствие локальной флуктуации энтропии, а не энергии [10, 11]. Флуктуация упаковки частиц во многих случаях (особенно в области стеклования) оказывается важнее, чем аккумуляция энергии, которую молекула все равно не сможет эффективно использовать для продвижения сквозь плотный заслон соседних частиц, тогда как флуктуации локального беспорядка структуры способны открыть брешь в этой плотной стене и тем самым предоставить возможность молекуле сместиться.
В настоящее время до конца не установлено соотношение между указанными механизмами молекулярной подвижности в жидкостях и аморфных средах. Рядом исследователей они противопоставляются друг другу [12]. Вместе с тем известны попытки отождествления двух указанных механизмов, т.е. сведения одного из них к другому [8]. На наш взгляд, наиболее перспективно их объединение в общую концепцию, согласно которой переход кинетической единицы из одного равновесного положения в другое определяется одновременно как энергетическим, так и эн-
\ F
\ г m г \
\ Г° \
0 s\ & Г\ / \ х = г-г0
щ \ xm ~
Рис. 1. Схема механизма возбуждения атома: г0 - равновесное межатомное расстояние, Агт -предельное смещение атома, соответствующее максимуму силы межатомного взаимодействия ^[16,17].
тропийным механизмами, рассматриваемыми как два независимых фактора (события) [13, 14]:
х = т0ехр
riM
IkT f
(7)
где и0 - энергия активации перехода кинетической единицы из основного в возбужденное состояние при Т —- о®, / = (1у V) - объемная доля флуктуационного объема, которая фактически однозначно определяется конфигурационной энтропией [15]
= сЯ/1п(1//)
Здесь с - некоторая константа: для простых жидкостей с « 1, для аморфных полимеров с ~ 3-5.
Флуктуационный объем жидкостей и аморфных сред обусловлен критическими смещениями возбужденных кинетических единиц (атомов, групп атомов), соответствующими максимуму силы межатомного взаимодействия (рис. 1). В линейных аморфных полимерах в качестве "возбужденного атома" выступает небольшой участок основной цепи макромолекулы, а в силикатных стеклах - мостиковый атом кислорода во фрагменте 81—О—81 [16, 18].
С этих позиций энергия активации в уравнении времени релаксации (3) зависит от температуры
и = и0 +
кТ ЯТ)
При высоких температурах 7 > 7^ вследствие быстрого возрастания доли флуктуационного объема /(7) молекулярная подвижность определяется главным образом энергетическим механизмом (3) при и=и0 (и0/кТ > 1//). При температурах вблизи ТК, наоборот,/(7) уменьшается и энтропийное слагаемое резко увеличивается, поэтому в сравнении с ним можно пренебречь энергетическим слагаемым (и0/кТ< 1//)
х = х0ехр(1//)
(8)
Таким образом, в области стеклования доминирующую роль играет энтропийный фактор [19] -вероятность локальной перегруппировки частиц вблизи возбужденной кинетической единицы [11, 17].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Приняв в соотношении (8) линейную зависимость/(7) вблизи [1,20]
/=/8 + аДГ-7-8)
{fg - значение/при 7= Гг а^- температурный коэффициент / вблизи Гв), приходим к уравнению Вильямса-Ландела-Ферри [20]
1п ат = -С
Т-Т„
1т-т8 + с2
С1 = 1//, С2 = /¿а,
(9)
Это уравнение хорошо описывает температурную зависимость времени релаксации и вязкости в области стеклования (ат = х/х^ = г|/г|5). Решение уравнения относительно зависимости х(Т) с последующей подстановкой в условие стеклования (2), приводит к соотношению вида
т С2
ъ= с:
(10)
что позволяет рассчитать постоянную С, исходя из данных об эмпирических постоянных уравнения Вильямса-Ландела-Ферри
<4:
(П)
В табл. 1 приведены значения С, найденные по этой формуле. Как видно, у аморфных полимеров и силикатных стекол они равны соответственно С = 1-2 и 6-9 К, что существенно ниже значений (10 и 20 К), следующих из формулы (5), которая не учитывает зависимость 1ЛТ). Металлические стекла со значением С = 2-Л К занимают промежуточное положение между аморфными полимерами и силикатными стеклами. Интересно заметить, что величина С = 1.8 К для стеклообразного селена (табл. 1), который принадлежит к классу неорганических стекол, совпадает с данными для органических аморфных полимеров: 1-2 К. Этот факт согласуется с представлением о том, что стеклообразный селен -это линейный аморфный полимер со структурой из цепей -ве-ве-ве-.
В области стеклования энергия активации как функция температуры удовлетворительно описывается соотношением [1]
и =
ВкТ Т-Т0'
(12)
где В и 70 - параметры известного уравнения Фо-геля-Фульчера-Таммана для вязкости. Из сравнения (8) с формулой (3) с учетом (12) видно, что величину и здесь следует рассматривать как эффективную энергию активации, которая определяется энтропийным фактором [1]
и =
ВкТ
7-7„
= кТ г = Т-Т0 " /' ! ~ В
(13)
Использование зависимости щт) в виде (12) в соотношениях (2) и (3) приводит к следующему выражению для константы С:
С =
_ (Тя-Т0у
в
(14)
Для аморфных полимеров и силикатных стекол на основе данных о величинах Тр 70 и В [6, 21, 23, 24] получаем соответственно оценки (табл. 2):
Таблица 1. Параметры уравнения Вильямса-Ландела-Ферри и постоянная уравнения (1) С для аморфных полимеров, силикатных стекол и аморфных металлических сплавов
Стекло т„, К © с1 С2,К с = -лк vе уэквх104,Гц С* х 103 Литература
Поливинилацетат 305 36 47 1.3 39 40.8 4 0.028 [20]
Натуральный каучук 300 38 54 1.4 42 37.9 5 0.026 [20]
Метакрилат этиловый 335 40 65 1.6 48 33.2 5 0.025 [20]
Трибутират целлюлозы в диметилфталате
21% 188 48 43 0.9 27 59.0 5 0.021 [20]
43% 193 54 39 0.7 21 75.8 4 0.019 [20]
Селен 303 32 58 1.8 54 29.5 6 0.031 [1]
в2о3 533 43 246 5.7 172 9.3 И 0.023 [1]
Ыа20-8Ю2
Ыа20, мол. %
19.0 746 38 317 8.3 251 6.3 11 0.026 [1]
26.1 721 39 339 8.7 264 6.0 12 0.026 [1]
32.9 704 36 275 7.9 239 6.7 11 0.028 [1]
44.8 667 44 211 4.8 145 11.0 7 0.023 [1]
Листовое 807 36 305 8.5 258 6.2 10 0.028 [1]
БФ-12 759 34 196 5.8 176 9.1 8 0.029 [1]
БК-9 851 32 192 6.0 182 8.7 7 0.031 [1]
Металлические стекла
N1 430 35 135 3.8 115 13.8 9 0.029 [21]
N¡62.4*^37.6 945 40 135 3.4 103 15.5 4 0.025 [21]
Ре89Вп 640 37 125 3.4 103 15.5 5 0.027 [21]
Со75$115В10 785 38 110 2.9 88 18.1 4 0.026 [21]
Те 290 41 92 2.2 67 23.8 8 0.024 [21]
Пропанол 98 41 25 0.6 18 88 6 0.024 [22]
Пропиленгликоль 160 44 40 0.9 27 59 5 0.023 [22]
Глицерин 185 42 53 1.3 39 41 7 0.024 [22]
Примечание. = МС\.
с ~ 1.3 и 6 К, что согласуется с полученными выше результатами (табл. 1).
Параметр С используется в релаксационной спектрометрии, например, при определении времени релаксации т^ в формуле для так называемой эквивалентной частоты [6, 7]
1
Уэкв"2тст,
При частоте внешнего (механического, электрического) воздействия V = Уэкв температура дина-
мического стеклования ту совпадает с температурой структурного стеклования: Тг = Гу.
Величина х^ в этом соотношении определяется по уравнению (1)
В табл. 1 и 2 приведены результаты расчета стандартного времени релаксации т^ на основе полученных нами данных о параметре С и стандартной скорости охлаждения (см. выше). Для
Таблица 2. Постоянная С, рассчитанная по формуле (14) с учетом температурной зависимости энергии активации
Стекло тг К То, К В, К С, К Vе Уэквх104,Гц Л Литература
На20-8Ю2
Ма20, мол. %
0 1445 590 31300 23.3 706 2.3 0.027 [6]
10.4 877 591 10573 7.7 233 6.8 0.027 [23]
13.5 847 591 9213 7.1 215 7.4 0.028 [23]
16.5 815 548 9725 7.3 221 7.2 0.027 [23]
19.6 799 565 8349 6.5 197 8.1 0.028 [23]
34.1 725 594 3657 4.7 142 11.2 0.036 [23]
в2о3 500 340 3976 6.4 194 8.2 0.040 [6]
№ 430 295 4700 3.8 115 13.8 0.029 [9]
№62.4МЬЗ7.6 945 810 5380 3.3 100 15.9 0.025 [9]
Ре89Вп 640 515 4625 3.4 103 15.4 0.027 [9]
Те 290 198 3790 2.2 67 23.8 0.024 [9]
Стеклообразный Бе 305 241 2048 1.0 30 53.1 0.031 [6]
Поливинил ацетат 305 258 1692 1.3 39 40.8 0.028 [6]
Натуральный каучук 300 262 2052 1.4 42 37.9 0.019 [6]
А858е95 318 230 3834 2.0 60 26 0.023 [24]
А^ето 384 265 3600 3.9 118 13 0.033 [24]
А85()8е50 432 305 4794 3.4 103 156 0.026 [24]
(Зе10А8208е70 432 305 3546 4.5 136 12 0.036 [24]
Ое2оА52о8е6о 544 374 4547 6.4 194 8 0.037 [24]
Свзо^ю^бо 611 426 5117 6.7 203 8 0.036 [24]
Примечание. Величина/„ рассчитана по формуле/„ = (Т„ - Т0)/В [1 ].
аморфных полимеров и неорганических стекол величина т„ составляет соответственно
= с =
8 д 0.033 К/с
6—8 К ^ , Л2
х* = оЖк/Г2х1° с
(15)
В настоящее время для аморфных полимеров, как было отмечено, принимают С = 10 К и получают значение т„
т„ =
10К = 3 х 102 с,
0.033 К/с
которое на порядок величины больше приведенного выше значения ~ 30-45 с.
В табл. 1 и 2 приведена эквивалентная частота 1
2жх,
« 10"3-10"4 Гц
Как видно, только при малых частотах внешнего воздействия Ю^-Ю-4 Гц Гу совпадает с 7^, т.е. происходит одновременно структурное и динамическое стеклования - замораживание одновременно топологического (структурного) и вязкого компонентов деформации.
Рассмотрим модификацию уравнения (1). С этой целью разделим обе части данного соотношения на температуру стеклования и введем обозначения:
п* - 3- - г* - —
4 " Т " ГЛЛГ " 77
(16)
с учетом которых уравнение (1) принимает вид
= С* (17)
В таком варианте, во-первых, обе части равенства являются безразмерными величинами и, во-вторых, новая постоянная С* слабо зависит от природы стекла (табл. 1).
В самом деле, подставив в выражение (16) С = С2/С, и принимая во внимание интерпретацию параметров уравнения Вильямса-Ландела-Ферри в рамках модели возбужденного состояния (9) [16-18], имеем
г
С* = ^ =
/
CJ*
«А
Л
1п(1 //,)
« const « 0.007,
где использовано равенство [1,17] су=/8\п(1//я) и значение доли флуктуационного объема при температуре стеклования (табл. 1 и 2) [17,18]:
Л = {y)t = T ^const~0025
(18)
Из соотношений (9), (10) и (18) видно, что вместо выражения (17) можно получить более универсальное уравнение, если разделить обе части уравнения (1) на температуру [1 ] С2 = (7^ - Т0) (табл. 1)
С2,К 160
140
120
100
600 650
700 Tg, К
Рис. 2. Корреляция между параметром уравнения Вильмса-Ландела-Ферри С2 и температурой стеклования калиевоборатных стекол. [К20] = 1.1 (/), 2.1 (2), 3.9 (3), 8.5 (4), 11.6 (5), 23.5 (6), 31.5 (7) и 34.4 мол. % (8).
где С - модуль упругости при сдвиге, хт - характерное время релаксации (время теплопроводности)
с.
= _L = const «0.025 Ci
Te-Tt
У ряда стеклообразных систем (одного структурного типа) величина С2 оказывается пропорциональной температуре стеклования (рис. 2).
Равенство (18) представляет собой приближенное условие стеклования жидкостей и полимеров в модели возбужденного состояния [16-18]. В теории [4] не рассматривается природа возбуждения кинетической единицы. В работе [16] предложен один из вариантов механизма возбуждения атома (рис. 1). Значения рассчитаны по формулам (9) и (13).
В связи с обсуждаемыми здесь вопросами рассмотрим синергетическую теорию [25], согласно которой процесс стеклования жидкостей представляет собой спонтанное появление сдвиговых компонентов упругих полей деформации и напряжений в результате охлаждения жидкости со скоростью, превышающей некоторую критическую величину дс:
qcxT = G
dG
dT
-î
Хт —
i2c.
X - коэффициент теплопроводности, Ср - теплоемкость, / - характерный размер теплопроводности.
Чем меньше величина \dG/dT\, тем ниже критическая скорость охлаждения. Следовательно, к стеклованию предрасположены системы, обладающие относительно небольшими значениями модуля упругости, сильно зависящими от температуры. Именно такая ситуация имеет место в аморфных полимерах. Среди металлических стекол этому свойству удовлетворяют эвтектики [25, с. 10].
В синергетической теории стеклования вводится максимально достижимая деформация еот, соответствующая максимуму функции о(е), которая выражает зависимость упругих напряжений от деформации е:
-2 _ J_
Р
dG dT
хтх£щ
(19) Здесь т£ - время релаксации деформации, Щ - частота звуковых колебаний. Очевидно, что вели-
чина гт по своему смыслу связана с предельной деформацией межатомной связи или, что одно и то же, с критическим смещением возбужденного атома Агт, соответствующим максимуму силы межатомного взаимодействия [16-18]. При деформациях 8 < ет (Дг < Агт) зависимость о(е) линейная (рис. 1) и соответствует закону Гука с эффективным модулем упругости при сдвиге Geff, который определяется из соотношения [25, с. 10]
qXT = G,
eff
dG
dT
-î
(20)
где - скорость охлаждения (д < цс). Процесс стеклования обусловлен тем, что эффективный модуль упругости вблизи начинает превышать характерное значение О (С^Ю = q|qc, см. (19) и (20)).
С точки зрения как релаксационной, так и си-нергетической теорий стеклования параметр С в уравнении (1) зависит от некоторого критического роста поля упругих сил взаимодействия кинетических единиц при охлаждении системы в области стеклования (dU/dT)T и (¿С/¿Т)т , где вели-
« «
чина и выражается через модуль упругости вблизи [26, 27]: V = СУЦ (Ул - объем активации вязкого течения).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982.
2. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука. 1986.
3. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987.
4. Волъкенштейн М.В., Птицын О.Б. // Докл. АН СССР. 1955. Т. 103. № 5. С. 795.
5. Бартенев Г.М., Лукьянов И.А. // Журн. физ. химии. 1955. Т. 29. № 8. С. 1486.
6. Бартенев Г.М., Ломовской В.А. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 12. С. 2266.
7. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
8. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975.
9. Глесстон С.. Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во иностр. лит., 1948.
10. Cohen М.Н., Turnbull D. // J. Chem. Phys. 1959. V. 31. №5. P. 1164.
11. Сандитов Д.С. // Докл. РАН. 2005. Т. 403. № 4. С. 213.
12. Бурштейн А.И. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 213. №5. С. 1109.
13. Macedo Р.В., Litovitz ТА. //J. Chem. Phys. 1965. V. 42. № 1. P. 245.
14. Сандитов Д.С. // Изв. вузов. Физика. 1971. № 2. С. 17.
15. Matsuoka S., Aloisio С J., Bair Н.Е. // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. № 10. P. 4058.
16. Сандитов Д.С. // Докл. РАН. 2003. Т. 390. № 2. С. 209.
17. Сандитов Д.С. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 3. С. 478.
18. Сандитов Д.С., Баинова А.Б. // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 2. С. 153.
19. Adam G., GibbsJ.H. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.
20. ФерриДж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
21. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия, 1987.
22. Дуров В.А., Шахпаронов ММ. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 10. С. 2456.
23. Bornhoft Н., Bruckner R. // Glastechn. Ber. Glass Sci. Technol. 1999. V. 72. № 10. P. 315.
24. Мельниченко Т.Д., Ризак B.M., Мельниченко Т.Н., Феделиш В.И. // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 5. С. 553.
25. ОлемскойА.И., Хоменко А.В. // Журн. техн. физики. 2000. Т. 70. № 6. С. 6, 10.
26. Немилое С.В. // Физика и химия стекла. 1992. Т. 18. № 1. С. 3.
27. Nemilov S.V. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. Boca Raton; Ann Arbor; London; Tokyo: CRC Press Inc., 1995.
On the Molecular Mobility in Amorphous Polymers, Inorganic Glasses, and Amorphous Metal Alloys in the Glass Transition Range
B. D. Sanditov, S. Sh. Sangadiev, and D. S. Sanditov
Buryat State University, ul. Smolina 24a, Ulan-Ude, 670000 Russia Buryat Research Center, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Sakh"yanovoi 8, Ulan-Ude, 670047 Russia e-mail: sanditov @bsu.ru
Abstract—The transition of kinetic units (atoms or groups of atoms) in amorphous media from one quasi-equi-librium state to another is determined by fluctuations of both energy and entropy of the system. In the glass transition range of liquids and polymers, the entropic mechanism plays a determining role: the fluctuation of packing of particles turns out to be more important than accumulation of energy. Above the glass transition range, the energy mechanism begins to play a dominating role. The procedure that is currently used to calculate the constant for the Bartenev equation, which relates the relaxation time to the cooling rate at the glass transition temperature, leads to overestimated values. A procedure for the calculation of this parameter was proposed with allowance for the temperature dependence of the entropy of activation in the region of the liquid-glass transition. The use of this equation in the relaxation spectrometry of amorphous polymers, inorganic glasses, and amorphous metal alloys is discussed.
